中国石化产低黏度PAOs的结构与性能研究.pdf

合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期0引言随着节能减排要求的日益提高以及工业技术的发展，对润滑油的性能也提出了更高的要求，而基础油作为润滑油的重要组成部分，会对润滑油的性能产生很大的影响。合成聚-烯烃基础油（PAOs）是由一定碳数的-烯烃在催化剂作用下齐聚再加氢精制饱和得到的较规则的长链烷烃基础油，与传统矿物基础油相比，PAOs基础油的分子结构更加规整，具有更优的低温性能与黏温特性，较低的挥发损失，更高的热安定性以及抗燃、耐辐射及优良的抗磨损性能等优点，广泛应用于航空航天、军事及运输等行业1。随着对高品质合成润滑油需求的日益增加，对于PAOs等高端基础油的需求也迅速增长，预计到2025年全球PAOs的市场需求量将达到820 kt。在 PAOs产能方面，据 kline咨询公司统计，全球PAOs的产能约为1 Mt/a，但实际产量约为670 kt，收稿日期：2023-01-30著者简介：雷凌（女），硕士，高级工程师，现主要从事车辆及工业润滑技术研究和科技管理工作，已公开发表论文10余篇。DOI：10.3969/j.issn.1672-4364.2023.02.012推荐引用格式：雷凌，许金山，周干堂，等.中国石化产低黏度PAOs的结构与性能研究 J.合成润滑材料，2023，50（2）：46-50.中国石化产低黏度PAOs的结构与性能研究雷凌，许金山，周干堂，陈佳琪（中国石化润滑油有限公司北京研究院，北京 100085）摘要：中国石化于2021年成功生产出了低黏度的PAOs基础油（PAO4及PAO6黏度等级），打破了国际油公司对PAOs基础油的技术垄断。为此就中国石化生产的低黏度PAOs基础油与市场主流的某国际知名品牌PAOs基础油（PAO4及PAO6黏度等级）的分子结构及性能进行了对比研究。中国石化生产的低黏度PAOs基础油的分子结构虽然与市场主流PAOs基础油的分子结构有所差异，但其黏温特性，蒸发损失，低温性能，抗氧化性能，橡胶相容性及减摩抗磨性能等均与市场主流PAOs基础油相当，达到了行业先进水平，具有广阔的应用空间。（图6表5参考文献7）关键词：分子结构 理化性能 橡胶相容性 减摩抗磨性能中图分类号：TE 626.3+2文献标志码：A文章编号：1672-4364（2023）02-0046-05Development and Evaluation of Phosphate Ester Fire ResistantHydraulic Oil for Nuclear PowerXu Haisheng1，Sun Xiaobo2，Ma Hong2（1.Jiangsu Nuclear Power Co.Ltd.，Lianyungang 222042，China；2.Southwest Branch of Sinopec Lubricant Co.，Ltd.，Chongqing 400039，China）Abstract：A phosphate ester fire resistant hydraulic oil for nuclear power had been developed usingsynthetic triaryl phosphate ester as the base Stocks.The physicochemical properties，hydrolysis resistance，oxidation resistance and viscosity-temperature characteristics of the developed phosphate ester fire resistanthydraulic oil for nuclear power were evaluated，and compared with imported reference oil.The physicochemicalproperties，hydrolysis stability and oxidation stability of the developed phosphate ester fire resistant hydraulic oilfor nuclear power use were equivalent to those of the reference oil，and the viscosity-temperature characteristicswere similar to those of the reference oil.The established technical indicators had been met，which could meet thebasic requirements for oil use in the nuclear power unit electronic-hydraulic control system（EH system）.（Chart1Tables5 References2）Keywords：triaryl phosphate ester；physicochemical properties；hydrolysis resistance；oxidation resistance；viscosity-temperature characteristics462023年第50卷第2期其中低黏度PAOs约为440 kt，中高黏度PAOs约为230 kt；其 中 埃 克 森 美 孚（ExxonMobil）、英 力 士（Ineos）、雪佛龙菲利浦斯（Chevron Phillips）和朗盛（Lanxess）等4家公司的产能约占全球PAOs总产能的90%2。目前国内很多企业也已实现了PAOs基础油的工业化生产，如中国石化、中国石油、沈阳市宏城精细化工厂及上海纳克润滑技术有限公司等，但由于上游原料制约及自身产品条件限制，国内企业的市场份额仍相对有限，90%以上的PAOs基础油仍依赖于进口。中国石化是中国最大的成品油和石化产品供应商，在2022年 财富 世界500强企业中排名第5位，在国内能源化工行业中极具代表性，于2019年6月完成了“茂金属PAOs中试工艺包开发”项目，并于2021年在茂名分公司成功投产，生产出了低黏度的PAOs基础油（PAO4及PAO6），打破了国际油公司对PAOs基础油的技术垄断3。为此，就中国石化生产的低黏度PAOs基础油（为简便，以下简称中国石化PAOs）与市场主流的某国际知名品牌的PAOs基础油（为简便，以下简称市场主流 PAOs）的分子结构及性能进行了对比研究。1分子结构对比PAOs基础油的工业生产主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法4。石蜡裂解法采用高温气相裂解，产物中存在正构内烯、异构烯、双烯、烷烃和芳烃等杂质，质量差，成本高，产量低，在国外逐渐被乙烯齐聚法取代。乙烯齐聚法是以精制乙烯为原料，使用聚合催化剂作为中间体，进行有规聚合得到-烯烃产物，纯度较高，并且结构以线型为主，碳数分布、纯度、正构直链-烯烃含量等均优于石蜡裂解法。PAOs 基础油的原料大多为乙烯齐聚得到的C8C12线型-烯烃（LAO），其中以 1-癸烯的应用最为广泛。国内早先生产PAOs基础油的企业大都采用石蜡裂解的-烯烃，产品质量不稳定，综合性能不高；而目前多用高纯度的 1-癸烯，但 1-癸烯主要依靠进口，限制了产量，同时增加了生产成本。PAOs基础油的性能与其结构有关，直链烷烃骨架的黏温特性较好，而多侧链的异构烷烃骨架和相对较短（不长于10个碳数）的直链骨架的低温流动性较好，匀称规整的结构有较好的化学稳定性等5。由于原材料、催化剂及工艺的差异性，不同厂家生产的PAOs基础油的结构也有所不同，表1是中国石化PAOs与市场主流PAOs的烃类组成对比。表1中国石化PAOs与市场主流PAOs烃类组成对比项目链烷烃，%总环烷烃，%中国石化PAO492.57.5市场主流PAO492.77.3中国石化PAO689.011.0市场主流PAO690.39.7中国石化PAOs与市场主流PAOs的异构程度见表2。表2中国石化PAOs与市场主流PAOs异构程度对比*项目Cp伯碳，%Cp仲碳，%Cp叔碳，%中国石化PAO423.7574.581.66市场主流PAO422.2274.003.78中国石化PAO620.8374.794.38市场主流PAO620.1676.413.43注：*均为除季碳之外的含量。图 1 是中国石化 PAO4 基础油与市场主流PAO4基础油链烷烃碳数的分布对比。图1中国石化PAO4与市场主流PAO4链烷烃碳数分布图2和图3（见下页）分别是中国石化PAO4基础油与市场主流PAO4基础油环烷烃碳数的分布。图2中国石化PAO4基础油环烷烃碳数分布雷凌，等.中国石化产低黏度PAOs的结构与性能研究47合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期图3市场主流PAO4基础油环烷烃碳数分布图 4 是中国石化 PAO6 基础油与市场主流PAO6基础油链烷烃碳数的分布对比。图4中国石化PAO6与市场主流PAO6链烷烃碳数分布图5和图6分别是中国石化PAO6基础油与市场主流PAO6基础油环烷烃碳数的分布。图5中国石化PAO6基础油环烷烃碳数分布图6市场主流PAO6基础油环烷烃碳数分布从表 1，表 2 及图 1图 6 的对比结果中可以看出：（1）中国石化PAO4基础油与市场主流PAO4基础油的结构类似，链烷烃含量均在90%及以上，其中80%以上为30碳烷烃，而环烷烃也以一环烷烃为主，碳数的分布基本一致；中国石化PAO4基础油中的伯碳和仲碳的含量高于市场主流 PAO4基础油，而叔碳含量低于市场主流PAO4基础油，即市场主流PAO4基础油的异构化程度更高。（2）中国石化PAO6基础油与市场主流PAO6基础油的烃组成基本一致，但中国石化PAO6基础油的链烷烃碳数分布更集中，主要为30碳烷烃和40碳烷烃，而市场主流PAO4基础油的链烷烃碳数分布相对分散，主要集中在28碳40碳之间，也就是说，中国石化PAO6基础油的碳数分布更集中；环烷烃也以一环烷烃为主，但二环烷烃的占比高于PAO4基础油；中国石化 PAO6基础油的叔碳含量较大，异构化程度较高。2性能对比不同PAOs基础油的结构差异或许会对其性能造成一定的影响，为此就中国石化PAOs基础油与市场主流PAOs基础油的理化性能，橡胶相容性及减摩抗磨性能等进行了对比研究。2.1理化性能中国石化PAOs基础油与市场主流PAOs基础油的理化性能对比见表3（见下页）。从表3的理化性能对比中可以看到，虽然结构略有差异，但整体而言中国石化PAOs基础油的黏温特性，蒸发损失，低温性能及抗氧化性能等均与市场主流PAOs基础油相当，总体性能达到了行业先进水平。2.2橡胶相容性润滑油在使用过程中会经常与各种橡胶密封件接触，两者长时间的接触首先会使橡胶的体积发生变化，机械性能下降，最终导致橡胶密封件失效；其次还会使润滑油颜色变深，性能下降，加剧润滑油的老化，增大摩擦磨损6。基础油作为润滑油的重要组成部分，其性能对润滑油与橡胶相容性有较大的影响。研究表明，矿物油中的烷烃对橡胶的体积变化基本没有影响，而芳烃则会使橡胶溶胀；PAOs基础油与一般橡胶的相容性比较好，但在某些情况下会使橡胶收缩；酯类油会严重溶胀橡胶，进而使橡胶产生裂纹。基础油分子大小、支链化程度、饱和度及极性等均会与橡胶的相容性产生影响。一般而言，基础油的分子链越长，支链化程度越大，润滑油与橡胶482023年第50卷第2期的相容性越好，因为基础油对橡胶的影响主要是扩散进入橡胶基体，分子越大，空间位阻越大，基础油分子越难进入橡胶基体，对橡胶的膨胀作用也就会减弱7。常与润滑油接触的橡胶密封件主要有丁腈橡胶（NBR）、氟橡胶（FKM）、硅橡胶（VMQ）、乙烯丙烯酸橡胶（AEM）及聚丙烯酸酯橡胶（ACM）等。其中NBR具有优良的耐油性能，是使用最为广泛的密封材料，经氢化后的氢化丁腈橡胶（HNBR）的耐温性、耐候性比一般丁腈橡胶提高了很多，常用于汽车油封，O形圈等耐油密封件；FKM是目前耐高温、耐油和耐化学介质综合性能最优异的特种橡胶，广泛用于现代航空航天、汽车、石油和家用电器等领域。在此以HNBR和FKM为代表，考察了中国石化PAOs和市场主流PAOs与橡胶的相容性，见表4。表4橡胶相容性对比项目氢化丁腈橡胶（150，7 d）体积变化率，%拉断伸长变化率，%拉断强度变化率，%硬度变化/IRHD氟橡胶（150，7 d）体积变化率，%拉断伸长变化率，%拉断强度变化率，%硬度变化/IRHD中国石化PAO4-7.8-58-45.44.30.230-1.9市场主流PAO4-7.3-61-48.66.10.60-3.4-1.7中国石化PAO6-8.4-62-53.05.20.50-10.7-2.0市场主流PAO6-8.7-59-45.47.8-0.556.2-0.8表3中国石化PAOs基础油与市场主流PAOs基础油典型理化性能对比项目40 运动黏度/（mm2s-1）100 运动黏度/（mm2s-1）黏度指数-20 运动黏度/（mm2s-1）-40 运动黏度/（mm2s-1）-30 动力黏度/（mPas）-35 动力黏度/（mPas）-26 表观黏度/（mPas）-40 表观黏度/（mPas）闪点（开口）/倾点/酸值/（mgg-1）诺亚克蒸发损失（250，1 h），%旋转氧弹试验（150）/min硫含量，%中国石化PAO418.444.125127451.0282292014706202280223-640.0111.83900市场主流PAO418.594.127125465.9295092014906602400216-570.0111.84220中国石化PAO632.226.0501371094.085602440418015806680234-630.016.64260市场主流PAO630.025.793139970.874002120359013805860233-540.017.54270从表 4 的相容性对比中可以看到，中国石化PAOs基础油和市场主流PAOs基础油与橡胶相容性的差异较小，相容性相当。2.3减摩抗磨性能摩擦磨损是普遍存在的现象，据估计，大约有1/3的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由磨损报废的。摩擦磨损性能优异的润滑油可以使机械得到充分的润滑，减少部件间的摩擦和磨损，提高机械效率，减少能源消耗，延长机械的使用寿命。采用高频往复式摩擦磨损试验机对中国石化PAOs基础油和市场主流PAOs基础油的减摩抗磨性能进行了评价，结果见表5（见下页）。雷凌，等.中国石化产低黏度PAOs的结构与性能研究49合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期Study on Structure and Performances of Low Viscosity PAOsProduced by SinopecLei Ling，Xu Jinshan，Zhou Gantang，Chen Jiaqi（Beijing Research Institute of Sinopec Lubricant Co.，Ltd.，Beijing 100085，China）Abstract：The low viscosity PAOs base Stocks（PAO4 and PAO6 viscosity grades）were successfullyproduced by Sinopec in 2021，and the technological monopoly of international oil companies on PAOs base Stockswas broken.A comparative study was conducted on the molecular structure and performances of low viscosityPAOs base Stocks produced by Sinopec and a mainstream international well-known brand PAOs base Stock（PAO4 and PAO6 viscosity grades）.Although the molecular structure of low viscosity PAOs base Stocksproduced by Sinopec differed from that of mainstream PAOs base Stocks in the market，their viscosity temperaturecharacteristics，evaporation loss，low temperature performance，oxidation resistance，rubber compatibility，andantifriction and antiwear were comparable to those of mainstream PAOs base Stocks in the market.It had reachedthe advanced level in the industry and had broad application space.（Charts6 Tables5 References7）Keywords：molecular structure；physicochemical properties；rubber compatibility；antifriction and antiwearperformance从表5的评价中可以看出，中国石化PAOs基础油和市场主流 PAOs 基础油的减摩抗磨性能相当。3结束语通过对比研究发现，虽然中国石化生产的低黏度PAOs基础油（PAO4及PAO6）的分子结构与市场主流的某国际知名品牌的 PAOs 基础油（PAO4 及PAO6）的分子结构有所差异，但其黏温特性，蒸发损失，低温性能，抗氧化性能，橡胶相容性及减摩抗磨性能等均与市场主流的某国际知名品牌的PAOs基础油（PAO4及PAO6）相当，达到了行业先进水平。随着对润滑油性能要求的越加苛刻，对于优质基础油的需求也日益增加，中国石化生产的低黏度PAOs基础油（PAO4及PAO6）将具有更为广阔的应用空间。参考文献：1 刘维民，许俊，冯大鹏，等.合成润滑油的研究现状及发展趋势 J.摩擦学学报，2013（1）：91-104.2 赵思萌，王玉龙，刘通，等.国产聚烯烃合成润滑油基础油生产现状与发展分析 J.石油化工技术与经济，2022（3）：58-62.3 魏永忠.“茂金属PAO中试工艺包开发”项目通过中国石化科技部审查 J.化工与医药工程，2019（3）：54.4 李龙娟，郑良全，曾海英，等.聚-烯烃（PAO）的生产工艺与市场现状 J.石油商技，2016（1）：66-67.5 王秀绘.聚-烯烃润滑油基础油现状分析 J.精细石油化工进展，2019（5）：26-29.6 郝玉杰.润滑油橡胶相容性方法研究进展 C.中国石油润滑油科技情报站2005年年会论文集，海口：中国石油润滑油科技情报站，2007：74-79.7 周少鹏，尹开吉，唐红金，等.润滑油与橡胶相容性的研究现状 J.润滑油，2018（1）：1-11.表5减摩抗磨性能对比项目摩擦因数平均磨斑直径/m油膜覆盖率，%中国石化PAO4基础油0.2437634市场主流PAO4基础油0.2437135中国石化PAO6基础油0.2035148市场主流PAO6基础油0.2033450中国石化位居中央企业品牌建设能力第一5月12日，2023年国有企业品牌建设论坛在上海举办。会上，国务院国资委发布2022年度中央企业品牌建设对标情况，中国石化以133.76分居于榜首，持续三年位居中央企业品牌建设能力第一。中国石化始终把品牌建设作为推进高质量发展、加快建设世界一流企业的重要战略，打造让品牌立得住、传得开、叫得响的央企卓著品牌，在央企中率先开发了系统内部企业品牌对标体系和对标平台。从2023年起，公司大力开展为期三年的品牌引领行动，推动品牌战略融入改革发展全过程各方面，塑造品牌竞争优势。本刊摘编50