云南小粒咖啡壳水热液化产物分析.pdf

第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-05-20 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51964045);国家级大学生创新创业训练项目(202010673011);云南大学研究生科研创新项目(2021Y337)作者简介:刘光蓉(1995),女,云南师宗人,硕士生,主要从事生物质废弃物资源化利用研究 通讯作者:黄 强,教授,博士生导师,研究领域:环境化学工程;E-mail:huangqiang 。doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2023.04.007研究报告 生物质能源云南小粒咖啡壳水热液化产物分析刘光蓉,李 静,黄 强(云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室,云南大学 材料与能源学院,云南 昆明 650091)摘 要:以云南小粒咖啡加工过程所产生的咖啡壳废弃物为原料,通过铁催化其水热液化,对液化产物进行真空抽滤分离水相和固相。然后用乙醚萃取水相得到轻质生物油,用乙醇萃取固相得到重质生物油和固体残渣生物炭。分别对 2 种生物油进行气相色谱-质谱分析,鉴别出轻油产率约7%,主要含有50%以上糠醛及其衍生物、10%以上的苯酚及其衍生物,而重油产率约14%,主要含有36.19%的咖啡因、41.3%的脂肪酸等物质。残渣固体为富含含氧官能团且均匀地嵌入了纳米零价铁(nZVI)的生物炭,具有催化过硫酸盐氧化降解四环素的性能,150 min 内该生物炭可以去除水中约80%的四环素。关键词:咖啡壳;水热液化;生物油;生物炭中图分类号:TQ35;TQ424文献标志码:A 文章编号:1673-5854(2023)04-0053-07引文格式:刘光蓉,李静,黄强.云南小粒咖啡壳水热液化产物分析J.生物质化学工程,2023,57(4):53 59.C Co on ns st ti it tu ue en nt t A An na al ly ys si is s o of f H Hy yd dr ro ot th he er rm ma al ll ly y L Li iq qu ue ef fy yi in ng g P Pr ro od du uc ct ts s o of f Y Yu un nn na an nC Co of ff fe ea a a ar ra ab bi ic ca a L Li in nn n.S Sh he el ll ls sLIU Guangrong,LI Jing,HUANG Qiang(Yunnan Key Laboratory of Carbon Neutrality and Green Low-carbon Technologies,School ofMaterials and Energy,Yunnan University,Kunming 650091,China)Abstract:The coffee shell waste produced by the processing of Yunnan Arabica Coffee was used as raw material,and itshydrothermal liquefaction was catalyzed by iron and the liquefaction products were extracted by solvent to obtain the coffee shellbio-oils and the residual biochars.The light bio-oil extracted from the aqueous phase with ether and the heavy bio-oil extractedfrom the solid phase with ethanol were analysed by gas chromatography-mass spectrometry.It was identified that the light oilyield was around 7%,mainly containing more than 50%furfural and its derivatives,more than 10%phenol and its derivatives,while heavy oil yield was around 14%,mainly containing 36.19%caffeine,41.3%fatty acids and other substances.The solidresidue was a biochar rich in oxygen-containing functional groups and uniformly embedded with nano-zero valent iron,which hadthe performance of catalyzing the oxidative degradation of tetracycline by persulfate,and the biochar could remove about 80%oftetracycline in water within 150 min.Key word:coffee shells;hydrothermal liquefaction;bio-oils;biochar木质纤维类生物质是太阳能以化学能形式储存的载体,具有储量巨大、再生速度快的优点。用生物质资源代替化石资源来生产和制造能源和化学品是解决当前能源短缺、碳排放超标的最有效途径之一1。咖啡是云南省优势农产品之一,云南省咖啡豆的产量常年维持在 13 万吨以上,占全国总产量90%以上。在咖啡果加工过程中,会产生皮渣、果肉、豆壳等废弃物。咖啡豆壳占咖啡豆干质量的 20%左右,云南省的咖啡生产每年会产生至少 2.6 万吨的咖啡壳2-3。目前,咖啡壳还没有大规模处理的有效方法,大多数被丢弃在田间地头等自然环境中,不仅污染环境,也是资源的一种浪费。咖啡壳主要54 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷含有纤维素、半纤维素、木质素、糖类、蛋白质和脂肪等4,可以作为水热液化提取生物油的原料。本研究以云南小粒咖啡的豆壳废弃物为原料,以三氯化铁为催化剂利用水热液化法提取生物油,并对生物油成分和残渣生物炭结构进行分析,以期为咖啡壳的资源化利用提供一个新途径。1 材料与仪器1.1 原料、试剂与仪器云南小粒咖啡(Coffea arabica Linn.)豆的外壳,收集于云南保山市某咖啡加工厂。使用前经粉碎、清洗、烘干得实验用咖啡壳粉。咖啡壳粉的工业分析和元素组成(质量分数)如下:3.27%水分,62.2%挥发分,27.3%固定碳,7.23%灰分;C、H、N、S 和 O 元素分别为 44.2%、6.21%、2.07%、1.32%和46.2%。FeCl3 6H2O、无水乙醚、无水乙醇等,市售分析纯。主要仪器:KH 500 mL 高温高压反应釜,西安常仪仪器设备有限公司;Vario EL III 元素分析仪,德国 ELEMENTAR 公司;QP2010 ultra 气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪,日本岛津公司;ZSX100e X 射线荧光光谱(XRF)仪,日本理学公司;FEI Quanta 200 扫描电镜,美国 FEI 公司;JEM-2100 透射电镜,日本电子株式会社;TTR18kW 铜靶转靶 X 射线衍射(XRD)仪,日本理学株式会社;WQF-510 红外光谱(FT-IR)仪,北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司;ESCALAB250 X 射线光电子能谱(XPS),赛默飞世尔科技公司;UV-9000S 紫外可见光分光光度计,上海元析仪器有限公司。1.2 咖啡壳的水热液化称取15.0 g 咖啡壳粉置于水热反应釜中,加入 150 mL 预先配制的 0.1 mol/L FeCl3水溶液,搅拌均匀,密封后浸渍24 h。水热反应釜转移到温控箱中以 5 /min 的速率升温到 280,保温 75 min 后自然降温到室温。对液化产物进行真空抽滤分离水相和固相。水相用 50 mL 的无水乙醚萃取 3 次,合并乙醚相,用旋转蒸发仪去除溶剂后得产品轻质生物油(轻油)。固相用 50 mL 的无水乙醇在索氏抽提器中萃取3 次,合并乙醇相,旋蒸去除乙醇后得重质生物油(重油)。剩余的固体残渣经真空干燥后得水热生物炭。1.3 产品分析1.3.1 生物油的 GC-MS 分析 生物油的水分含量由碳酸钾干燥后质量损失计算得到,C、H、N 等有机元素含量采用元素分析仪进行分析。生物油的化学组成用 GC-MS 分析,操作条件:柱子 DB-5MS(30 m 0.32 mm 0.25 m),进样口温度 280,分流比 10 1,载气为高纯氦气(99.999%),流速为2.0 mL/min,升温程序:40 保持 5 min,以 6 /min 升至300 保持5 min。离子源温度220,接口温度 280,扫描范围 m/z 45 500。1.3.2 生物炭分析 残渣生物炭的元素组成由 XRF 分析得到。生物炭的微观结构用扫描电镜(加速电压 30 kV,分辨率 3.0 nm)和透射电镜观察。水热生物炭及其经过 400 热处理后的生物炭物相组成用 XRD 分析,Cu 辐射源,扫描角度(2)为 10 90,扫描速度 5/min。表面官能团用 FT-IR 分析,溴化钾压片,扫描波数范围为 400 4 000 cm-1。元素组成和化学状态用 XPS 分析,操作条件:Al K 光源,400 m 束斑,15 kV 能量和 5 mA 电流,CAE 扫描模式。1.4 生物炭催化四环素降解实验经水热反应后的咖啡壳固体残渣上具有丰富官能团和纳米铁物质,在水污染治理方面具有较好潜力。为充分利用咖啡壳生物质资源、增加咖啡壳副产物价值,拟用提取生物油剩余的固体残渣水热生物炭作为催化剂去除水中有机物四环素。取 40 mg/L 的盐酸四环素溶液 250 mL(用 1 mol/L 的盐酸四环素稀释),依次加入20 mg 过硫酸钾、50 mg 生物炭,搅拌,在不同的时间点取约3 mL 溶液用0.45 m聚醚砜(PES)膜过滤,随后用紫外可见光分光光度计于 356 nm 处测定剩余四环素的浓度。2 结果与分析2.1 生物油成分分析2.1.1 轻油成分分析 轻油为水热处理过程中溶解于水相中的物质,用乙醚萃取产率较低,仅 7%左第 4 期刘光蓉,等:云南小粒咖啡壳水热液化产物分析55 右。其 C、H、O、N 元素的质量分数分别为 61.51%、12.83%、24.94%和 0.72%,其中氧元素含量通过差值法计算得到,含水分 1.13%。轻油的成分非常复杂,能被 GC-MS 识别的化合物超过 50 种,本研究用 GC-MS 对得到的轻油进行分析,相对含量 0.5%以上的化合物列于表 1。由表可知这些化合物大致可分为 3 类。一类是糠醛及其衍生物,如-呋喃甲醛(35.96%)、5-甲基呋喃醛(12.63%)、7-(3,4-甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮(4.17%)等。这一类化合物占轻油总量 50%以上,其中-呋喃甲醛高达35.96%。咖啡壳所含的纤维素经水解产生的葡萄糖可以进一步降解为糠醛类物质5。另一类是酚类及其衍生物,如 2,6-二甲酰-4-甲基苯酚(5.97%)、愈创木酚(1.73%)、邻苯二酚(3.56%)等,这类物质由木质素分解形成6。第三类含量较高的是黄嘌呤生物碱化合物,如 1,3,4(2H,5H)三酮-6,7-二甲基-1H-吡咯并2,3-C吡啶(5.27%)、1,3,7,8-四甲基黄嘌呤(0.55%)和咖啡因(2.60%),这类物质也是咖啡果实中富含的7。表 1 轻油的主要成分Table 1 Major composition of light oil保留时间/minretention time化合物chemical compound化学式chemical formula峰面积比/%peak area ratio4.015-呋喃甲醛(糠醛)-furancarboxaldehyde(furfural)C5H4O235.968.5395-甲基呋喃醛 5-methylfuranalC6H6O212.6310.1962-吡咯甲醛 2-pyrrole formaldehydeC5H5NO2.0111.042苄硫醇 benzyl mercaptanC7H8S1.3012.223间苯酚 m-phenolC7H8O0.6112.377愈创木酚 guaiacolC7H8O21.7315.587邻苯二酚 catecholC6H6O23.5616.1075-羟甲基糠醛 5-(hydroxymethyl)furfuralC6H6O31.2717.0243-甲基苯邻二酚 3-methylbenzene-1,2-diphenolC7H8O20.5417.0862,6-二羟基苯乙酮 2,6-dihydroxyacetophenoneC8H8O31.9918.0364-乙烯基-2-甲氧基苯酚 4-ethenyl-2-methoxyphenolC9H10O22.3918.9132,6-二甲氧基苯酚 2,6-dimethoxyphenolC8H10O30.6519.913香兰素 vanillinC8H8O31.9520.9832,6-二甲酰-4-甲基苯酚 2,6-diformyl-4-methylphenolC9H8O35.9722.3003-羟基苯酰肼 3-hydroxybenzohydrazideC7H8N2O20.6723.791丁基香草酮 butyl vanilloneC11H14O30.6825.919(E)-2,6 二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(E)-2,6 dimethoxy-4-(1-propenyl)phenolC11H14O30.7026.451松柏醛 pinealC10H10O31.1726.9401,3,4(2H,5H)三酮-6,7-二甲基-1H-吡咯并2,3-C吡啶1,3,4(2H,5H)-trione 6,7-dimethyl-1H-pyrrolo2,3-CpyridineC9H8N2O35.2727.0181,3,7,8-四甲基黄嘌呤 1,3,7,8-tetramethylxanthineC9H12N4O20.5528.381咖啡因 caffeineC8H10N4O22.6036.9992,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)C23H32O20.8338.685邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 di(2-ethylhexyl)phthalateC24H38O40.9239.8817-(3,4-甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮 7-(3,4-methyldioxy)-tetrahydrobenzofuranoneC15H12O54.1742.9573-(2-呋喃基)-1-(4-甲基苯基)-5-苯基 2-吡唑啉3-(2-furanyl)-1-(4-methylphenyl)-5-phenyl-2-pyrazolineC20H18N2O0.802.1.2 重油成分分析 乙醇萃取固相得到的生物油称为重油,产率在 14%左右。C、H、O、N 元素分别为 49.34%、12.16%、37.12%、1.36%,含水分 0.88%。重油的主要成分见表 2。由表可见重油中含量较高的化合物有两类:一类是脂肪酸及其酯类,如棕榈酸(22.22%)、亚油酸(15.27%)以及它们的甘油单酯,脂肪酸和不饱和脂肪酸由咖啡壳中所含的油脂水解和降解得到,其种类与生物质原料和所用溶剂有关8;另一类是咖啡因,高达 36.19%,若以咖啡壳原料计,咖啡因提取率在 5.0%左右,可见咖啡壳是提取咖啡因的优质原料。56 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷表 2 重油的主要成分Table 2 Major composition of heavy oil保留时间/minretention time化合物chemical compound化学式chemical formula峰面积比/%peak area ratio4.356二丙酮醇 diacetone alcoholC6H12O20.5016.1435-羟甲基糠醛 5-(hydroxymethyl)furfuralC6H6O31.0928.66咖啡因 caffeineC8H10N4O236.1930.578棕榈酸 palmitic acidC16H32O222.2230.901棕榈酸乙酯 ethyl palmitateC18H36O21.6433.14亚油酸 linoleic acidC18H32O215.2733.198顺-7-十四烯醛 cis-7-tetradecenalC14H26O3.2533.513硬脂酸 stearic acidC18H36O22.7934.459顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯 bis(2-ethylhexyl)(2E)-2-butenedioateC20H36O42.1936.291花生酸 peanut acidC20H40O21.0238.166棕榈酸甘油单酯 monoglycerol palmitateC19H38O41.4639.8897-(3,4-甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮 7-(3,4-methyldioxy)-tetrahydrobenzofuranoneC15H12O50.8240.376亚油酸甘油单酯 linoleic acid monoglyceridesC21H38O42.1940.465全顺 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸甲酯all-cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid methyl esterC23H34O20.9343.9595,8,11,14,17-二十碳五烯酸正丙酯5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid n-propyl esterC23H36O21.2047.171-谷甾醇-sitosterolC29H50O0.912.2 水热生物炭结构表征2.2.1 元素组成 提取生物油后剩余的固体残留物为生物炭,对其元素组成进行测试。生物炭含有C 46.3%、O 41.5%、S 0.17%、N 0.43%、Cl 2.61%、Si 0.27%等非金属元素以及 Fe 7.31%、Ca 0.07%等金属元素,其他 1.34%。C 和 O 的总量超过 87%,其它含量较高的元素是铁和氯。咖啡壳原料几乎检测不到铁和氯,可见生物炭中的这两种元素由 FeCl3处理引入。2.2.2 SEM 和 TEM 分析 对原料咖啡壳颗粒和生物炭颗粒的微观形貌进行分析,结果如图 1 所示。扫描电镜显示,水热处理以后,颗粒变得疏松而多孔。透射电镜显示,颗粒内部均匀地嵌入了纳米尺度的细小颗粒(10 20 nm)。高分辨照片可以发现这些小颗粒具有清晰的晶格条纹,条纹间距测量为 0.205 nm,很好地吻合单质铁(110)晶面的间距(0.204 nm),表明这些纳米颗粒可能是纳米零价铁。SEM:a1.咖啡壳颗粒 coffee husk particles;a2.生物炭颗粒 biochar particlesTEM:b1.生物炭颗粒 biochar particles;b2.生物炭颗粒上纳米铁的晶格条纹 lattice-striping of iron nanoparticles on biochar particles图 1 咖啡壳及水热生物炭颗粒的 SEM 和 TEM 分析Fig.1 SEM and TEM images of coffee shell and hydrobiochar particles2.2.3 XRD 分析 对生物炭进行 XRD 分析,结果见图 2。在 16.1和 22.2出现的宽峰表明无定形碳的存在,26.6的峰可归属为类石墨结构碳的(002)峰9。将生物炭及其 400 热处理水热后的生物炭(氮气保护)分别与对应标准 PDF 卡进行比对,发现 Fe3O4(PDF#75-0033)和单质铁(PDF#89-4186)的衍射峰出现在 400 热处理的水热生物炭的 XRD 图中,而在未热处理的生物炭的 XRD 图中不明显。第 4 期刘光蓉,等:云南小粒咖啡壳水热液化产物分析57 2.2.4 FT-IR 分析 红外光谱分析用于表征生物炭的表面官能团。本研究对咖啡壳水热液化残渣生物炭进行 FT-IR 分析,结果见图3。由图3 可见,水热生物炭的红外吸收峰出现在3 352、2 920、1 720、1 658、1 516、1 250 及 1 062 cm-1处,分别对应OH/NH2、CH2/CH、羧基、碳基、芳环、CN及 COC 等基团的特征峰,表明生物炭表面存在以上官能团。位于 573 cm-1的吸收峰对应 FeO键的伸缩振动,表明有铁的氧化物存在10-11。图 2 水热生物炭的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of hydrobiochar 图 3 水热生物炭的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of hydrobiochar2.2.5 XPS 分析 XPS 分析可进一步确定生物炭的元素组成和价键情况。对生物炭进行 XPS 分析,结果见图4。全谱扫描发现生物炭含有 C、O、Cl、N、Fe 等元素,相应的原子百分比依次为 75.81%、20.46%、0.89%、1.83%、1.01%,其中铁含量较低可能是因为含铁纳米颗粒被埋藏于碳颗粒内部。高斯解析高分辨的 Fe2p 谱,可以得到 3 个亚峰,分别对应零价铁(708.1 eV,2p3/2)、二价铁(711.9 eV,2p3/2)和三价铁(714.1 eV,2p3/2),原子百分比分别为 64%、23%和 13%,表明含铁物质大部分是零价铁,这是三价铁盐在水热处理过程中被碳热还原的结果12。结合 XRD、TEM、FT-IR 分析,含铁颗粒推测为表面被 Fe3O4包覆的纳米零价铁。C1s、O1s 分峰可以解析出 CC/CH、CO、CO、OCO、FeO 等基团,与红外光谱结果一致。a.XPS 全谱 XPS full spectrum;b.高分辨 Fe2p 谱 high-resolution Fe2p spectra;c.高分辨 C1s 谱 high-resolution C1s spectra;d.高分辨 O1s 谱 high-resolution O1s spectra图 4 生物炭的 XPS 图谱Fig.4 XPS of hydrobiochar2.3 生物炭的催化性能分析生物炭的结构表征表明,咖啡壳提取生物油后的残渣均匀地嵌入了纳米零价铁(nZVI)的富碳颗粒,具有作为异相芬顿反应催化剂的潜力13-15。为此,选用过硫酸钾(K2S2O8)为氧化剂,生物炭作为58 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷异相催化剂,降解溶解于水中的四环素,结果见图 5,其中 C/C0为时间 t 时的四环素浓度(C)与初始四环素浓度(C0)的比值。由图可知,单独使用 K2S2O8不能去除四环素,而生物炭可以部分吸附溶液中的四环素,30 min 左右达到吸附平衡,吸附率大约 20%。在 K2S2O8/生物炭共同作用下,四环素的浓度迅图 5 生物炭催化 K2S2O8氧化降解四环素性能Fig.5 Performance of biochar catalyzed K2S2O8oxidation to degrade tetracycline速下降,150 min 以后,去除率达到 80%左右,此后基本维持不变。表 3 列出了反应温度对四环素去除效率的影响情况。表 3 数据显示,随着反应温度升高,一级反应动力学常数(kobs)值逐渐增大而去除率小幅下降。这样的结果说明,温度升高提高了反应速率,但不利于四环素的去除,这可能是由高温导致被生物炭吸附的四环素的解吸造成的。单位质量催化剂对四环素的去除速率()值在反应开始的 90 min 内随温度升高由 14.8 mg/(gmin)升高到 16.6 mg/(g min)。以上分析表明,水热液化提取咖啡壳所含生物油后剩余的生物炭可以催化过二硫酸盐氧化降解水中的四环素,具有进一步研究和开发应用前景的价值。表 3 不同温度下生物炭催化 K2S2O8氧化去除四环素的效率1)Table 3 Efficiency of biochar-catalyzed K2S2O8oxidation for tetracycline removal at different temperatures温度 temperature/kobs/min-1去除率 removal rate/%/(mg g-1 min-1)R2200.021 785.514.80.967400.023 682.215.50.972500.025 978.716.30.945600.026 379.016.60.9231)ln(C/C0)=-kobst(kobs:表观一级反应动力学常数 the apparent primary reaction kinetic constant);:单位质量催化剂对四环素的去除速率 removal rate of tetracycline per unit mass of catalyst;R2:动力学方程相关系数 kinetic equation correlation coefficient3 结 论3.1 以云南小粒咖啡壳为原料,用铁催化其水热液化,用乙醚和乙醇可以提取或转化生物质为生物油,其中轻油产率约7%,重油产率约14%。轻油中主要含有50%以上糠醛及其衍生物、10%以上的苯酚及其衍生物,重油中主要含有 36.19%的咖啡因、41.3%的脂肪酸等物质。3.2 对提取生物油后的水热液化固体残渣生物炭进行表征及其去除四环素性能评估。结果表明:提取生物油后的残渣生物炭为均匀地嵌入了纳米零价铁(nZVI)的富碳颗粒,常温条件下以 K2S2O8为氧化剂,生物炭为异相催化剂,降解溶解于水中的四环素,在 150 min 内生物炭可去除水中约 80%的四环素,具有催化过硫酸盐降解有机污染物的开发潜力。参考文献:1张泽赵,洪君孟,洁洪晨,等.生物质的热解及生物油提质的研究进展J.环境工程,2021,39(3):161 171.2LI J,HE F,SHEN X,et al.Pyrolyzed fabrication of N/P co-doped biochars from(NH4)3PO4-pretreated coffee shells and appraisement forremedying aqueous Cr(VI)contaminantsJ/OL.Bioresource Technology,2020,315:1238402022-05-18.https:doi.org/10.1016/j.biortech.2020.123840.3匡钰,肖兵,张洪波,等.云南咖啡初加工废弃物利用及排放情况调查J.中国热带农业,2018(5):31 36.4MURTHY P S,NAIDU M M.Recovery of phenolic antioxidations and functional compounds from coffee industry by-productionsJ.FoodBioprocess Technology,2012,5(3):897 903.5申瑞霞,赵立欣,冯晶,等.生物质水热液化产物特性与利用研究进展J.农业工程学报,2020,36(2):266 274.6YANG B C,LI X G,LI Z H,et al.Understanding low-lipid algae hydrothermal liquefaction characteristics and pathways through hydrothermal第 4 期刘光蓉,等:云南小粒咖啡壳水热液化产物分析59 liquefaction of algal major components:Crude 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年至今,被脂松香、松香试验方法国家标准所采用,并多次经国家质量监督检验检疫总局复查考核合格。用有色光学玻璃制成的最高标准一套称为“中国松香色度标准装置”,计六个级别,每级一块,编号为S20,保存在中国林业科学研究院林产化学工业研究所。本标准块为最高标准的复制品,分为壹等品和贰等品两种。壹等品适用于商检、质检、内外贸、工厂中心化验室和教学、科研等单位;贰等品适用于工厂车间化验室。根据检定规程,壹等品与最高标准的色差 Eab1.5,贰等品与最高标准的色差 Eab2.0。林产化学工业研究所为本标准块全国唯一的制造单位和归口检定单位。产品出厂两年内免检,以后按检定规程要求每两年采用双光束分光光度计复检一次。林产化学工业研究所将竭诚为您服务,欢迎来电来函订购,欢迎将标准块寄我所检定。联系地址:210042 南京市锁金五村 16 号中国林科院林产化学工业研究所电 话:[phone],85482448联 系 人:谭卫红传 真:[phone]