铟-锡合金真空蒸馏气-液平衡研究.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：云南省稀贵金属材料基因工程资助项目（）犉 狌 狀 犱：（）作者简介：伍美珍（），女，硕士，高级工程师，研究方向：锡铟金属材料。通信作者：张家涛（），男，硕士，正高级工程师，研究方向：锡铟金属材料。引用格式：伍美珍，陈亮亮，贾元伟，等铟锡合金真空蒸馏气液平衡研究有色金属工程，（）：，（）：铟锡合金真空蒸馏气液平衡研究伍美珍，陈亮亮，贾元伟，孔令鑫，陈丽诗，徐宝强，杨斌，张家涛（云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心，昆明 ；昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 ；昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 ；云南有色金属真空冶金重点实验室，昆明 ；复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 ）摘要：在系统压力 、蒸馏温度 条件下，进行铟锡（）二元合金真空蒸馏实验。结果表明：随着蒸馏温度升高，液相中 含量从 降至 ，表明真空蒸馏可有效分离 合金。采用分子相互作用体积模型（）计算 合金组元的活度，计算值与实验值的平均标准偏差分别为 、，平均相对偏差分别为 、，表明采用 预测 合金组元的活度是可靠的。在此基础上，采用 预测 合金体系的气液平衡（）数据，并与实验值进行对比，二者吻合，表明采用 预测铟基合金体系的 是可靠的，可用于指导真空蒸馏分离铟基合金。模型预测与真空蒸馏实验的结合，不仅验证了 的可靠性，还优化了真空蒸馏分离铟基合金的工艺参数，为真空蒸馏分离提纯铟基合金或处理含铟复杂物料提供指导。关键词：合金；真空蒸馏；活度中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犛 狋 狌 犱 狔狅 狀犞 犪 狆 狅 狉 犔 犻 狇 狌 犻 犱犈 狇 狌 犻 犾 犻 犫 狉 犻 狌 犿狅 犳 犐 狀 犛 狀犅 犻 狀 犪 狉 狔犃 犾 犾 狅 狔 犻 狀犞 犪 犮 狌 狌 犿犇 犻 狊 狋 犻 犾 犾 犪 狋 犻 狅 狀 ，（），；，；，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，第期伍美珍等：铟锡合金真空蒸馏气液平衡研究 （），（），犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；铟（）广泛应用于平板显示、半导体工业、光纤通讯和太阳能电池等领域。随着光纤通信、航空航天等高技术领域的不断发展，高纯铟的需求量将不断增加，而铟中的金属锡是最难脱除的杂质之一，传统脱除方法面临流程长、效率等问题。因此，如何分离提纯 合金是目前金属铟提纯及回收行业亟待解决的关键问题。真空蒸馏工艺具备流程短、能耗低、污染少、金属回收率高等优点，被广泛应用于金属的分离与提纯 。近年来，被广泛应用于铅基、锡基合金体系的活度及 预测，取得了良好效果 。然而，有关铟基合金体系的气液平衡研究目前还未见报道。本研究以 合金为研究对象进行实验，测定 合金的 值。采用 预测 合金组元的活度及气液平衡数据，并与实验值进行对比分析。本研究可获得可靠的铟基合金体系 预测模型，为真空蒸馏分离铟基二元合金工艺参数优化提供参考。实验 实验原料采用 合金（摩尔分数为 ）作为原料，配制 二元合金所需的金属铟（，纯度为 ）和金属锡（，纯度为 ）。采用原子吸收光谱和重量法对 二元合金进行检测，结果实验所用 二元合金 （摩尔分 数），质 量 分 数 为 ，质 量 分 数为 。分析检测结果与预定配比相吻合，符合实验要求。实验装置及步骤采用立式高温真空蒸馏炉（最高可升温至 ）开展气液平衡测定，装置如图所示。实验所用坩埚为高 纯 石 墨 坩埚（，内 径，高 度 ，圆柱形），冷凝盘材料为高纯石墨，表面积为 。；图高温真空蒸馏炉犉 犻 犵 犛 犮 犺 犲 犿 犪 狋 犻 犮犱 犻 犪 犵 狉 犪 犿狅 犳犺 犻 犵 犺狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狏 犪 犮 狌 狌 犿犱 犻 狊 狋 犻 犾 犾 犪 狋 犻 狅 狀犳 狌 狉 狀 犪 犮 犲关闭真空炉及进气阀，打开机械泵抽真空检查气密性，并开启冷却水。称取 配制的 合金置于高纯石墨坩埚中，置于真空炉内，打开机械泵抽真空，待真空抽至 左右，设置两段升温程序，一段升温（升温速率为 ），一段保温，设置结束后启动加热程序。升温和保温过程中，保持炉内真空度为 。保温结束后，待真空炉冷却至室温，取出坩埚和冷凝盘，收集挥发物和残留有 色 金 属 工 程第 卷物，测定残留物中铟和锡的含量。合金体系 测定包含以下两个步骤：）平衡时间确定在一定温度下，通过改变不同的保温时间，根据每组实验后残留物的质量变化来判断合金蒸馏是否达到平衡状态，进而确定平衡时间。）测定平衡时间确定后，根据平衡时间进行第一组蒸馏实验。一般而言，温度越高，分子热运动越快，体系达到平衡所需时间越短。因此本研究中，实验温度每升高，保温时间减少 。采用原子吸收光谱法对实验后的残留物进行化学分析，测定铟和锡的含量，通过质量守恒定律计算气相中两组元的含量。模型计算 犕 犐 犞犕 是陶东平基于自由体积理论和晶格理论，并结合统计热力学推导出的热力学模型。根据 ，体系的摩尔过剩吉布斯能犌犈犿的表达式：犌犈犿犚 犜犆犻狓犻 犞犿 犻犆犼狓犼犞犿 犼犅犼 犻犆犻犣犻狓犻犆犼狓犼犅犼 犻 犅犼 犻犆犼狓犼犅犼烄烆烌烎犻（）根据对 ，二元液态混合物犻犼的摩尔过剩 能犌犈犿可表示为：犌犈犿犚 犜狓犻（犞犿 犻狓犻犞犿 犻狓犼犞犿 犼犅犼 犻）狓犼（犞犿 犼狓犼犞犿 犼狓犻犞犿 犻犅犻 犼）狓犻狓犼犣犻犅犼 犻 犅犼 犻狓犻狓犼犅犼 犻犣犼犅犻 犼 犅犻 犼狓犼狓犻犅犻（）犼（）偏摩尔量和摩尔量之间存在如下热力学关系：珚犌犈犻犚 犜 犻犌犈犿犚 犜 犌犈犿（）犚 犜 狓（）犻犜，犘，狓犻，犆犆 犾狓犾 犌犈犿（）犚 犜 狓（）犾犜，犘，狓犾，犆（）式中珚犌犈犻为组元犻的偏摩尔过剩 能，下标符号狓犾，代表狓犾和狓犆是偏微分的两个变量，且狓犆犆 犾狓犾是一个从属变量。将式（）代入式（）可得组元犻、犼的活度系数表达式：犻 犞犿 犻狓犻犞犿 犻狓犼犞犿 犼犅犼（）犻狓犻犞犿 犻狓犻犞犿 犻狓犼犞犿 犼犅犼 犻狓犼犞犿 犻犅犻 犼狓犼犞犿 犼狓犻犞犿 犻犅犻 犼狓犼犣犻犅犼 犻 犅犼 犻（狓犻狓犼犅犼 犻）犣犼犅犻 犼 犅犻 犼（狓犼狓犻犅犻 犼）（）（）犼 犞犿 犼狓犼犞犿 犼狓犻犞犿 犻犅犻（）犼狓犻犞犿 犼犅犼 犻狓犻犞犿 犻狓犼犞犿 犼犅犼 犻狓犼犞犿 犼狓犼犞犿 犼狓犻犞犿 犻犅犻 犼狓犻犣犼犅犻 犼 犅犻 犼（狓犼狓犻犅犻 犼）犣犻犅犼 犻 犅犼 犻（狓犻狓犼犅犼 犻）（）（）从式（）和（）可知，为求得活度系数犻、犼，首先需获得配位数犣犻、犣犼。犣犻 槡狉犿 犻狉犻狉犿 犻狉（）犻犻狉犿 犻 犎犿 犻（犜犿 犻犜）犣犮犚 犜 犜（）犿 犻（）式（）即为修正的配位数方程。式中，犣 为密堆配位数，狉犻可通过金属在熔点附近结构参数实验值拟合为原子共价直径犱犮 狅 狏 犻的比例关系，即狉犻 犱犮 狅 狏 犻，而狉犿 犻可近似为原子直径犻，即狉犿 犻犻。将活度系数代入式（），即可获得组元犻的活度：犪犻犻狓犻（）为了检验模型预测的可靠性，采用理论值与实验值之间的平均标准偏差犛犻和平均相对偏差犛犻进行分析。犛犻和犛犻的表达式分别为：犛犻狀狀犻犪犻，犪犻，（）犛犻 狀狀犻犪犻，犪犻，犪犻，（）式（）（）中狀为实验数据个数，犪犻，和犪犻，分别为活度实验值和活度计算值。气液平衡（犞 犔 犈）二元合金体系达到气液相平衡的热力学条件是各组元在气相和液相中的逸度相等：狏犻狆 狔犻犻狆犻犻狓犻 犞犾犻（狆狆犻）（）犚 犜（）式中狆犻是组元犻在温度犜时的饱和蒸汽压，犻是组元犻在液相中的活度系数，狓犻和狔犻分别是组元犻在液相和气相中的摩尔分数；狏犻，犻分别为组元犻在气相中的逸度系数和组元犻的饱和液态逸度系数；犜和狆分别是系统温度和压力；犞犻 犾是纯组分犻的摩尔体积，犚是理想气体常数。由于本研究是真空条件下的气液相平衡，狏犻第期伍美珍等：铟锡合金真空蒸馏气液平衡研究犻；且低压条件下，犞犾犻（狆狆犻）（）犚 犜也近似等于，式（）可简化为：狆 狔犻狆犻犻狓犻（）对于二元合金体系犻 犼：狓犻狓犼；狔犻狔犼（）狆狆犻犻狓犻狆犼犼狓犼狆犻犻狓犻狆犼犼（狓犻）（）联立式（）和式（），可得到组元犻在液相和气相中的摩尔分数狓犻和狔犻的表达式：狓犻狆狆犼犼狆犻犻狆犼犼（）狔犻狆犻犻狓犻狆（）结果与讨论表为 合金蒸馏实验条件与实验结果。从表中可以看出，在 、条件下，当保温时间从增加到，残留物质量几乎不变，因此足以使 合金在真空蒸馏过程中达到平衡状态。表 犐 狀 犛 狀合金蒸馏实验条件与结果犜 犪 犫 犾 犲 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔犱 犻 狊 狋 犻 犾 犾 犪 狋 犻 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 犮 狅 狀 犱 犻 狋 犻 狅 狀 狊犪 狀 犱狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊 表为 合金蒸馏实验化学分析结果。由表可知，随着蒸馏温度的升高，挥发进入气相越来越多。蒸馏温度从 升高到 ，液相中 的 含 量 不 断 减 小，从 降 低 到 。结果表明，通过真空蒸馏可有效的 分 离 合金。表 犐 狀 犛 狀合金蒸馏实验化学分析结果犜 犪 犫 犾 犲 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔犱 犻 狊 狋 犻 犾 犾 犪 狋 犻 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犮 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊 表为采用 计算 二元合金组元活度所需参数。结合公式（）和（）并与 合金组元的活度系数实验值进行拟合，获得到对势能相互作用参数犅犻 犼、犅犼 犻，如表所示。将犅犻 犼、犅犼 犻代入式（）即可计算得到 合金组元的活度，结果如表所示。为了简便直观对比活度计算值与实验值，绘制了活度计算值与实验值对比图，如图所示。从表和图中可看出，活度计算值与实验值吻合较好。为了定量检验模型计算值的可靠性，采用公式（）和（）分别计算了平均标准偏差和平均相对偏差，结果如表所示。从表可以看出，平均标准偏差分别为 、，平均相对偏差分别为 、，表明采用 计算 合金组元的活度是可靠的。表犕 犐 犞犕计算活度所需参数犜 犪 犫 犾 犲犘 犪 狉 犪 犿 犲 狋 犲 狉 狊 狉 犲 狇 狌 犻 狉 犲 犱犳 狅 狉犕 犐 犞犕狋 狅犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲犪 犮 狋 犻 狏 犻 狋 狔 犜犿 犻犞犿 犻（）犎犿 犻（）犱犮 狅 狏 犻 犻 犅犻 犼犅犼 犻 （犜 ）（犜 ）有 色 金 属 工 程第 卷表 犐 狀 犛 狀合金活度及活度系数计算值与实验值（犜 犓）对比犜 犪 犫 犾 犲犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀狅 犳 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔犪 犮 狋 犻 狏 犻 狋 狔犪 狀 犱犪 犮 狋 犻 狏 犻 狋 狔犮 狅 犲 犳 犳 犻 犮 犻 犲 狀 狋 犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 犱狏 犪 犾 狌 犲 狊犪 狀 犱犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 狏 犪 犾 狌 犲 狊（犜 犓）狓 狓 犪 犪 犪 犪 图 犐 狀 犛 狀合金组元活度犕 犐 犞犕计算值与实验值对比犉 犻 犵 犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀犫 犲 狋 狑 犲 犲 狀狋 犺 犲犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 犱犪 狀 犱犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 犪 犮 狋 犻 狏 犻 狋 狔狏 犪 犾 狌 犲 狊狅 犳 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔犫 狔犕 犐 犞犕表 犕 犐 犞犕计算值与实验值的平均标准偏差及平均相对偏差犜 犪 犫 犾 犲犜 犺 犲犪 狏 犲 狉 犪 犵 犲 狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犱 犲 狏 犻 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犪 狏 犲 狉 犪 犵 犲 狉 犲 犾 犪 狋 犻 狏 犲犱 犲 狏 犻 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犕 犐 犞犕犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 犱狏 犪 犾 狌 犲 狊犪 狀 犱犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 狏 犪 犾 狌 犲 狊 犛犻 犛犻 饱和蒸气压计算公式：犘犃 犜犅 犜犆 犜犇表为计算、纯物质的饱和蒸气压方程及参数。结合、饱和蒸气压犘及活度系数，采用公式（）和（）即可计算得到同一压强不同温度下 合金体系的 数据，结果如表所示。表计算犐 狀、犛 狀饱和蒸气压所需参数犜 犪 犫 犾 犲犘 犪 狉 犪 犿 犲 狋 犲 狉 狊 狉 犲 狇 狌 犻 狉 犲 犱狋 狅犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 狋 犺 犲 狊 犪 狋 狌 狉 犪 狋 犲 犱狏 犪 狆 狅 狉狆 狉 犲 狊 狊 狌 狉 犲狅 犳 犐 狀犪 狀 犱犛 狀 犃犅犆犇 表 犐 狀 犛 狀合金犞 犔 犈实验值与犕 犐 犞犕计算值对比犜 犪 犫 犾 犲犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀狅 犳犞 犔 犈犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 狏 犪 犾 狌 犲 狊犪 狀 犱犕 犐 犞犕犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 犱狏 犪 犾 狌 犲 狊狅 犳 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔 从表可看出，合金体系 实验值与 计算值吻合，表明采用 预测 合金体系的气液平衡值可靠的。采用 计算值绘制了气液平衡相图，如图所示。图中，在 做一条水平线与气相线交于点，与液相线交于点，进而得出 合金在 、的条件下进行真空蒸馏达到气液平衡时，液相中 的摩尔分数为 ，气相中 的摩尔分数为 。基于气液平衡相图，可根据所需产品成分在实验前提前确定实验参数。为了直观对比 计算值与实验值，实验值也绘制于图中，由图可知，实验值与计算值第期伍美珍等：铟锡合金真空蒸馏气液平衡研究图 犐 狀 犛 狀合金气液平衡实验值与计算值对比犉 犻 犵 犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀狅 犳 犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 犪 狀 犱犮 犪 犾 犮 狌 犾 犪 狋 犲 犱狏 犪 犾 狌 犲 狊狅 犳 犐 狀 犛 狀犪 犾 犾 狅 狔犵 犪 狊 犾 犻 狇 狌 犻 犱犲 狇 狌 犻 犾 犻 犫 狉 犻 狌 犿虽存在一定偏差，但基本吻合，表明采用 预测 合金体系的 是可靠的。实验值与计算值存在偏差原因如下：）是基于理想状况下计算的，但合金蒸馏实验条件无法达到理想平衡状态；）在合金蒸馏实验中，少量气相被真空泵抽走，质量损失导致实验偏差；）在合金蒸馏实验中，冷凝的液相因产生偏析现象，可能会导致残留物化学分析结果产生误差；）目前还未能找到合适的气液平衡装置用于准确测定低压高温下合金体系的气液平衡数据。本研究将 模型预测与合金蒸馏实验相结合，获得了可靠的铟基合金体系 预测模型，同时为铟基合金真空蒸馏分离提纯提供了可靠的实验数据。结论）合金真空蒸馏实验结果表明：蒸馏温度从 升高至 ，液相中 含量从 降低到 。表明采用真空蒸馏可有效地分离 合金。）采用 模型预测 合金的活度，平均标准偏差分别为 、；平均相对偏 差 为 、，表 明 采 用 模型预测 合金的活度是可靠的。）采用 模型预测了 合金体系的 值，与实验值吻合，表明采用 模型预测铟基合金体系的 值是可靠的，可用于指导真空蒸馏分离铟基合金。）采用 模型预测与真空蒸馏实验相结合，不仅验证了 模型的可靠性，还获得了真空蒸馏分离 合金的工艺参数。参考文献：冯同春，杨斌，刘大春，等铟的生产技术进展及产业现状冶金丛刊，（）：，（）：冯斐斐从铟锡合金废料中回收铟和 锡的 工 业 化生产洛阳：河南科技大学，：，刘环，魏钦帅，刘大春，等真空蒸馏铟锡合金回收金属铟的研 究真空 科学 与 技术 学报，（）：，（）：徐俊杰，庞俭，孔令鑫，等真空蒸馏 二元合金气液相 平 衡 研 究 中 国 有 色 金 属 学 报，（）：，（）：徐俊杰 二元合金活度及气液相平衡研究昆明：昆明理工大学，：，孔令鑫，杨斌，李一夫，等 在真空蒸馏分离锡锌合金中的应用及实验研究真空科学与技术学报，（）：，（）：（编辑崔颖）