燃烧调节剂ZnO对PET推进剂流变性能的影响.pdf

第 卷第 期 固 体 火 箭 技 术 燃烧调节剂 对 推进剂流变性能的影响占明明，王道林，党 力，孙兰兰，李 冰，邢瑞英，鲁国林，（航天化学动力技术重点实验室，襄阳；湖北航天化学技术研究所，襄阳；火箭军装备部驻襄阳地区军事代表室，襄阳）摘要：综合使用高级扩展流变仪、旋转粘度计研究了燃烧调节剂 对端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（）推进剂药浆流变性能的影响，并确定了 推进剂中 含量及制备温度的控制条件。研究表明，加入 后，推进剂药浆的流变性能（粘度、屈服值）均明显增大，且其增值与 含量呈正相关性。会催化推进剂药浆中 与固化剂（、）的化学反应，导致推进剂流变性能对温度的敏感性升高，易引起药浆在混合过程中温度急剧升高。当保持药浆温度低于 时，推进剂固化反应速率较为稳定，当温度高于超过该临界温度时，固化反应速率快速升高，并造成 推进剂流变性能快速恶化。为保证推进剂药浆流变性能满足工艺要求，推进剂配方中燃烧调节剂 含量不宜超过，推进剂制备过程中温度应低于 。关键词：推进剂；燃烧调节剂；流变性能；温度敏感性中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，）：（）（）（，），（），：；收稿日期：；修回日期：。基金项目：中国博士后科学基金资助项目（）；年度湖北省博士后创新岗位项目。作者简介：占明明，男，高级工程师，研究方向为复合固体推进剂。通讯作者：鲁国林，男，研究员，研究方向为复合固体推进剂。引言导弹用固体发动机主要使用复合固体推进剂装药，其燃烧时通常伴随着浓烟，并辐射出强烈的电磁信号。随着卫星和雷达等预警技术的不断发展，传统导弹武器使用过程中的隐蔽性和突防能力受到了严重的削弱，亟须解决固体发动机尾烟大、特征信号强等问题。近年来，国内外发展的端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（）推进剂，由于粘合剂氧平衡的改善，推进剂的燃烧效率得到了显著提高，使得该类型推进剂具有燃温低、燃气洁净、安全性好等优点，逐渐成为洁净、低特征信号固体推进剂研究的主要方向之一。在非硝酸酯增塑的推进剂体系中，推进剂的基础燃速低于 型推进剂。因此，推进剂中通常加入一种或多种燃烧调节剂，以优化 洁净推进剂在宽工况下的燃烧性能，进一步拓宽聚醚推进剂的应用范围。复合固体推进剂的燃烧调节剂种类繁多，主要包括过渡金属氧化物、铵盐及有机胺、二茂铁及其衍生物、铜盐及其螯合物等。具有成本低、化学稳定性和热稳定性好等优点，是常用推进剂的燃烧调节剂。李海涛等合成了立方体结构纳米氧化锌，推进剂燃速提高了。王景文等将碳负载到 上，可将推进剂燃速提高 。等合成了、负载，纳米粒子能够使 的分解温度降低 。王景风等研究表明，能够显著降低氧化剂的分解峰温，从而有效调节推进剂的燃烧性能。然而，的加入也会对推进剂固化反应产生一定影响，并对推进剂流变性能造成较大的影响。本文采用流变动力学方法，研究燃烧调节剂 对 推进剂工艺性能的影响，分析含 的推进剂流变性能的温度敏感性，确定该类型推进剂中 含量和制备温度的控制条件，为 推进剂的应用研究提供理论基础和实验依据。实验 实验材料（端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚），三官能度，黎明化工研究院；（甲苯二异氰酸酯），德国拜耳公司；（改性六次甲基多异氰酸酯），黎明化工研究院；、，自制。样品制备 制备采用气流粉碎法将商品化 经过高压气流粉碎为微米级球形粒子，粒径为 。制备用水热法制备 纳米粒子，具体步骤如下：（）称取 二水合醋酸锌溶解于 去离子水，搅拌下将 （）逐滴加入到醋酸锌溶液中，滴加完成后继续搅拌 ；（）将溶液转移到 高压反应釜中，反应 ，冷却到室温后，对样品进行过滤、洗涤、干燥处理。制备得到纳米 为六边纤锌矿结构，平均粒径为 。推进剂制备 推进剂配方主要组成如表 所示。推进剂制备过程：根据配方设计要求称量推进剂各个组分；将称量好的材料按照工艺要求在 型混合机混合均匀；混合结束后，称取一定量的药浆测试其流变性能。表 推进剂主要组分 测试与表征 粘度与屈服值采用德国 型旋转粘度计，测试推进剂药浆在、下的粘度和屈服值。每次测量时，称取约 药浆置于内筒转子与外测量筒之间，记录转子在设定转速下测试设备的扭矩变化，并计算得到药浆粘度和屈服值。药浆温度使用 型数字温度计测试推进剂药浆在加入（工步）后、加入固化剂（工步）后和出料（工步）时的温度值。每次测量时，温度传感器插入药浆约，随机测试 个温度值，取平均温度为该工步下药浆温度。稳态流变曲线测试使用美国 公司高级扩展流变仪测试推进剂药浆在、下的流体稳态流变曲线（，）。每次测量时，将药浆填充于上下平行板之间，下平板以周期性策动，测试剪切速率为 。实验结果与分析 含量对 推进剂药浆流变性能的影响为分析燃烧调节剂 对 型推进剂工艺性能影响，配方中分别加入了 （空白样）、的，各个配方出料药浆的粘度和屈服值见表。年 月占明明，等：燃烧调节剂 对 推进剂流变性能的影响第 期测试结果显示：含量对 推进剂的工艺性能影响较大，随着 含量的增加，推进剂药浆的粘度和屈服值显著增大。含量为 时，相较于空白样，药浆粘度增加了，屈服值增加了。当 含量增加至 时，推进剂药浆在 时已发转变为弹性体，表明燃烧调节剂能够显著提高推进剂的固化反应速率。实验中使用高级扩展流变仪，测试了不同 含量（，）推进剂配方药浆的应力剪切速率曲线，如图 所示。表 含量对 推进剂流变性能影响 （）（）（）120010008006004002000012345/s-1/Pa0%0.15%0.30%0.45%图 不同 含量下 推进剂药浆应力与剪切速率关系 由测试结果可知，在同一剪切速率下，推进剂药浆所受应力均随着推进剂中 含量的升高而增大，进一步证明了 的加入对该 推进剂配方的流变性能产生了负面影响。推进剂药浆应力剪切速率（）曲线均表现出假塑性流体特征，根据 幂律公式：（）式中 为稠度系数；为流动指数（非牛顿指数）。随着 含量的增多，推进剂药浆的稠度系数 值增大，流动指数 减小，不同 含量下药浆的 与 值如表 所示。该结果表明，会加速配方固化反应速率，含量增多会进一步加速固化反应的进行，促进粘合剂分子形成长链聚合体，这些聚合体间通过氢键、范德华力等若相互作用力形成弱交联，导致体系中不稳定结构增多，使得药浆粘度大、流平性差。与固化剂（和）的固化反应中，的羟基中的亲核中心氧原子进攻固化剂的异氰酸酯基的碳原子。分析认为 中的锌离子可接受异氰酸酯基团上氧原子的孤对电子，使碳原子上的电子云密度下降，从而更易与羟基反应，导致固化反应速率加快。表 含量对 推进剂流体特征参数的影响 对 推进剂药浆流变性能温度敏感性的影响药浆温度会影响异氰酸酯基与羟基的固化反应速率，进而影响药浆的流变性能。为表征推进剂药浆流变性能对温度的敏感程度，实验中测试了药浆流变性能在不同温度下的变化情况，如表 所示。由结果可知，推进剂药浆的粘度随着环境温度的升高而增大，推进剂药浆在、时，药浆的 粘度分别增长了、。表明温度在 以下对推进剂药浆流变性能影响较小；当温度超过 时，药浆流变性能对温度敏感性急剧增大。表 温度对 推进剂流变性能影响 （）采用粘度随时间的变化规律，研究药浆固化反应过程的流变动力学，图 为在不同温度下药浆固化 后的粘度剪切速率曲线。与药浆应力变化规律相同，推进剂的粘度随剪切速率的增大而减小。当药浆的剪切速率高于 时，其粘度变化趋势较为平稳，因此试验中选取剪切速率为 时的 年 月固体火箭技术第 卷粘度以研究其固化反应过程的流变动力学，不同固化时间下药浆的粘度变化如表 所示。药浆粘度主要经历了三个阶段变化：（）在初始阶段，随着温度的升高，药浆逐渐浸润固体填料，填料颗粒间的摩擦减弱，使得药浆的粘度下降；（）随着粘合剂与固化剂间化学反应的进行，体系中形成聚合物大分子不断增多，药浆粘度开始缓慢增大；（）随着药浆的进一步固化，聚合物大分子间发生交联形成网络结构，使得药浆达到凝胶点，粘度快速增大。200016001200800400001234545 50 55/s-1/(Pas)图 不同温度下 推进剂药浆粘度与剪切速率关系 表 不同温度下 推进剂药浆粘度与时间关系 ）（）（）（）（）：（）随着药浆温度的升高，其粘度与初始粘度比值也逐渐增大（图），表明其固化反应速率随温度升高而逐渐增大。可以通过药浆粘度变化率来定量描述其固化反应过程，如式（）所示：（）式中 为药浆 时刻的粘度，；为药浆初始粘度，；为随温度变化的系数；为固化过程反应速率；为固化反应时间，。通过对试验数据分析可以得到药浆固化过程的反应速率，如表 所示。药浆温度在 以下时，药浆固化反应速率随着温度缓慢增大；但当温度由 变化至 时，反应速率提高了，表明固化反应对温度较为敏感，药浆温度过高会引起固化反应速率急剧增大。1008060402000100200300400500t/minRT45 50 55 t0/图 推进剂药浆粘度变化率与固化时间关系曲线 表 温度对 推进剂药浆固化反应速率影响 对 推进剂药浆混合过程的影响在药浆混合过程中，固化反应放出热量、固体组分摩擦产生热量、药浆与外界热交换会传递热量。在固体填料含量及粒度、水浴温度等条件一定时，药浆的温度能够反应出粘合剂与固化剂的反应剧烈程度。如表 所示，实验中测试了“加入”（工步）、“加入”（工步）和“出料”（工步）结束后药浆的平均温度。由表 可知，在加入固化剂前，投料量增大会使药浆温度升高。当投料量增加至 时，药浆混合过程中固体填料的摩擦生热会显著增加，导致加入 后药浆的温度高于混合机的水浴温度（）。加入固化剂后，药浆的温度随着燃烧调节剂含量的增大而显著升高，出料药浆的流变性能也随之下降。投料量、含量 的实验组在混合结束前药浆温度达到 ，其工艺性能快速恶化，发生爆聚。年 月占明明，等：燃烧调节剂 对 推进剂流变性能的影响第 期表 投料量对 推进剂药浆温度影响 ）：）；）；）实验测试了不同加料量对 推进剂工艺性能的影响，使用 含量为 和 的基础配方，对比了、投料量下，出料药浆的粘度与屈服值（表）。由测试结果可知，在不添加燃烧调节剂时，药浆的粘度与屈服值与调料量无明显关系；当加入 的 时，药浆的工艺性能随投料量的增加而逐渐变差，投料量为 时，药浆的工艺适用期缩短至不足 。该结果进一步证实氧化锌会加速配方固化反应速率，并且加速程度与投料量呈正相关。表 投料量对 推进剂流变性能影响 （）结论（）燃烧调节剂 对固化反应有较强的催化作用，能够加快粘合剂分子与固化剂的反应速率，使得 推进剂流变性能恶化。含量增加，药浆粘度增加了，屈服值增加了。（）的加入导致推进剂的流变性能对温度敏感，当投料比较大时，易引起药浆温度急剧升高，并导致推进剂工艺性能快速恶化。（）为保证推进剂药浆流变性能满足工艺要求，推进剂配方中 含量不宜超过，推进剂制备过程中温度应低于 。参考文献：，：郑海晶，白延柱紫外告警技术现状及发展分析红外技术，（）：，（）：王晓倩，甘露，张习龙，等 和 复合增塑 推进剂低温力学性能研究固体火箭技术，（）：，（）：宋琴，王艳萍，廖菊平，等叠氮微烟推进剂宽温域力学性能研究火炸药学报，（）：，（）：沈业炜，沈肖胤，阎四海，等新型降速剂对聚醚推进剂燃烧性能的影响上海航天，（）：，（）：，：，：胡桃仙，任世朝，邓安华，等宽压强范围少烟无铝推进剂燃烧性能研究推进技术，（）：，（）：，：，年 月固体火箭技术第 卷 ：，（）：李海涛，徐爽，宋柳芳，等纳米 立方体催化 热分解及其在 推进剂中的应用火炸药学报，（）：，（）：，：，：王景风，李杨，王小涛，等氮掺杂氧化锌的制备及其催化高氯酸铵热分解性能研究固体火箭技术，（）：，（）：占明明，鲁国林，杨玲，等 燃气发生剂中的燃烧性能调节剂对工艺性能的影响固体火箭技术，（）：，（）：林青，张小娟，王鑫华，等环糊精对水热法制备氧化锌的影响材料导报，（），（），（编辑：吕耀辉）年 月占明明，等：燃烧调节剂 对 推进剂流变性能的影响第 期