石墨炉原吸光谱法测定土壤铅的不确定度评定.pdf

第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023石墨炉原吸光谱法测定土壤铅的不确定度评定萧玉端(广东中加检测技术股份有限公司,广东 广州 510300)摘 要:论述以石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅的方法原理和分析过程,通过应用数理统计学中最小二乘法建立回归方程,在回归方程基础上建立数学模型,针对标准物质、标准曲线、样品消解过程、重复测定等分析过程识别不确定度的来源和因素,并加以评定分析,得出利用石墨炉原子吸收仪测定土壤中铅的浓度为 x=25.9 mg/kg 时,扩展不确定度为 U=2.22 mg/kg,k=2,并给出测量不确定评定报告。关键词:石墨炉原子吸收光谱法;土壤;不确定度;回归方程中图分类号:O657 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)09-0102-05 作者简介:萧玉端(1986-),女,本科,工程师,从事工作方向为生态环境监测等工作。Evaluation of Uncertainty in Determination of Lead in Soilby Graphite Furnace Atomic Absorption SpectroscopyXIAO Yu-duan(Guangdong Zhongjia Testing Technology Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 510300,China)Abstract:The methodology and analytical process for the determination of lead in soil by graphite furnace atomicabsorption spectroscopy were described.A regression equation was established by applying the least squares in themathematical statistics and a mathematical model was established on the basis of the regression equation,the sources andfactors of uncertainty were identified and evaluated for reference materials,standard curve,sample digestion process,repeated determination,etc.it was concluded that the expanded uncertainty was given as U=2.22 mg/kg,k=2,whenthe lead concentration in soil was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry as x=25.9 mg/kg,andthe evaluation report of measurement uncertainty was given.Key words:graphite furnace atomic absorption spectroscopy;soil;uncertainty;regression equation据全国土壤环境状况调查数据显示,部分地区土壤污染较重,土壤总超标率为 16.1%,其中耕地土壤点位超标率更是高达 19.4%。土壤重金属不能为土壤微生物所分解,易于积累,最终通过生物富集途径危害人类的健康1。因此,土壤重金属污染问题引起社会各界的广泛关注。所以,如何准确地测定土壤中镉、铅浓度就显得非常重要了。目前国家和行业标准测定土壤中镉浓度的分析方法有石墨原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等,各检测机构根据判定标准要求,选择合适的测定方法。而由于测量因子的代入,在检测过程中不可避免的会带入一定的测量标准偏差,即产生测量的不确定度。那么,检测机构什么时候需要评定测量不确定度呢?测量不确定度的适用范围是什么?实验室资质认定、认可评审准则均有明确规定,检验检测资质认定评审准则 4.5.15 做出明确规定,检验检测机构应建立和保持应用评定测量不确定度的程序,检验检测机构可在内部质量控制、检验检测数据出现临界值或客户有要求时,报告测量不确定度2。CNAS 认可准则7.6 规定,实验室应识别测量不确定度的贡献;开展检测的实验室应评定测量不确定3。可见测量不确定的应用范围已经越来越广,采用出具测量不确定度来确定测定结果的可信程度和可接受程度已成为必然。本文将根据检测过程所产生的不确定因子进行分析,找出检测过程的不确定度来源并加以评定、计算、分析,计算石墨原子吸收光谱法测定土壤中铅的扩展不确定度。为提高检测数据的准确性和质量控制提供参考依据。1 定 义1.1 不确定度全称测量不确定度,是表征赋予被测量值分散性的非负参数4。1.2 标准不确定度以标准偏差表示的测量不确定度4。1.3 相对标准不确定度标准不确定度除以测得值的绝对值4。1.4 合成标准不确定度由在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度4。1.5 扩展不确定度合成标准不确定与一个大于 1 的数字因子的乘积4。第 51 卷第 9 期萧玉端:石墨炉原吸光谱法测定土壤铅的不确定度评定103 1.6 包含因子为获得扩展不确定度,对合成标准不确定度所乘的大于 1的数4。2 实验部分2.1 测定方法土壤中镉测定按照中华人民共和国国家环境保护标准 土壤质量 铅、镉的测定-石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T17141-1997)的方法进行。2.2 主要设备和试剂AA-6300C 岛津原子吸收分光光度计、GFA-EX7i 岛津GFA-EX7i 石墨炉原子化器,岛津仪器(苏州)有限公司;BS224S 电子天平,德国赛多利斯股份公司(Sartorius);DB-3AB 不锈钢电热板,邦西仪器科技(上海)有限公司;1008112铅标准溶液(500 mg/L),环境保护部标准样品研究所;盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸(优级纯),广州化学试剂厂;磷酸氢二铵溶液,广州化学试剂厂。所有玻璃仪器使用前需用 10%硝酸溶液浸泡 24 h,然后用自来水和实验用水冲洗干净,晾干待用。2.3 方法原理利用可调节控温电热板,通过加入硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸进行四酸湿法消解,彻底破坏土壤样品中的矿物晶格,使土壤样品中的铅元素全部消解,并定容至 25 mL 容量瓶,待测。将消解后的溶液注入石墨炉中,经石墨炉中进行干燥、灰化、原子化等升温程序使与样品溶液共存的基体成分蒸发掉,从而使铅化合物在原子化阶段的高温下分解为基态原子蒸气,并对铅空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收5。扣除背景,测定试液中铅的吸光度。2.4 测定步骤称取 0.2000 g 试样于 50 mL 聚四氟乙烯坩锅中,用超纯水润湿后加入 5 mL 盐酸,置于通风橱内的可调节控温电热板上进行低温(90 100)加热,使土壤样品初步分解,待蒸至约剩 2 3 mL 左右,取下稍冷,然后再依次加入 5 mL 硝酸,4 mL 氢氟酸,2 mL 高氯酸,加盖后于可控温电热板上中温(150 170)加热 1 h,然后开盖,继续加热除去硅。加热至消解样品冒浓烟时,盖上聚四氟乙烯坩埚盖,使黑色有机碳化物分解。待坩锅壁上的黑色有机物消失后,打开聚四氟乙烯坩埚盖赶酸,当高氯酸白烟赶尽且消解液内容物呈现粘稠状5,可取下坩埚,用少量超纯水冲洗坩埚内壁,并且加入 1 mL 1+5硝酸溶解残渣,消解液应呈淡黄或清澈,可认为消解完全。反之应继续加硝酸、氢氟酸和高氯酸重复消解。最后,加入 3 mL5%磷酸氢二铵溶液,用 0.2%硝酸定容至 25 mL。2.5 绘制标准曲线取 6 只 25 mL 容量瓶,通过移取铅标准使用液,加入适量基体改进剂,用 0.2%硝酸溶液配成浓度为 0.00,5.00,10.0,20.0,30.0,50.0 g/L 的铅标准曲线系列浓度。3 数学模型利用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅浓度,根据测定的标准曲线求出样品溶液的浓度,再根据标准方法的计算公式求出测定的土壤样品中铅的浓度,计算公式如下:回归方程标准曲线:Y=bX+a(1)式中:Y 为吸光度,A;X 为浓度值,g/L;b 为斜率;a为截距。土壤中铅浓度:W=CVm(1-f)1000(2)式中:W 为土壤中铅的浓度,mg/kg;C 为样品溶液中铅浓度,g/L;V 为样品溶液体积,mL;m 为称取样品重量,g;f 为样品水分含量,%。4 不确定度的来源分析本文主要从以下几项因素论述石墨炉原子吸收光谱测定土壤中铅的不确定度,包括:第一项是铅标准溶液配制过程引起的相对标准不确定度 urel(A);第二项为标准曲线拟合引起的相对标准不确定度 urel(y);第三项为样品称量、消解过程引起的相对标准不确定度 urel(m);第四项为样品测定过程引起的相对标准不确定度 urel(C)。不确定度来源因果图如图 1 所示。图 1 不确定度来源因果图Fig.1 Causality diagram of uncertainty sources5 不确定度的计算与评定5.1 铅标准溶液配制过程引起的合成相对标准不确定度 urel(A)5.1.1 有证铅标准溶液的相对标准不确定度 urel(p)所用铅标准溶液均为有证标准物质,标准物质证书显示:相对扩展不确定度为 1%,且包含因子 k=2,按 B 类不确定度评定,标准溶液的相对标准不确定度:urel(p)=1%2=0.0055.1.2 标准溶液稀释过程单标移液管引起的相对标准不确定度 urel(V1 mL)、urel(V5 mL)铅标准储备液:移取 1 mL 铅标准溶液至 100 mL 容量瓶中,用 0.2%硝酸溶液定容至 100 mL;铅标准使用液:取 5 mL 标准储备液至 100 mL 容量瓶中,用 0.2%硝酸溶液定容至 100 mL。计算过程玻璃仪器的体积容量允差通过查阅 常用玻璃量器检定规程6所得。(1)1 mL 单标移液管吸取标准溶液引起的标准不确定度 u(V移1)20 时 1 mL 单标移液管(A 级)的容量允差为0.007 mL,假设为均匀分布,k=3,应为:u(V移1)=0.0073=0.00404 mL(2)5 mL 单标移液管吸取标准溶液引起的标准不确定度u(V移2)20 时 5 mL 单标移液管(A 级)的容量允差为0.015 mL,假设为均匀分布,k=3,应为:104 广 州 化 工2023 年 5 月u(V移2)=0.0153=0.00866 mL(3)玻璃仪器的体积容量允差通过查阅 常用玻璃量器检定规程 可得知水的体积膨胀系数为 2.110-4(忽略玻璃体积的膨胀),分析时实验室温度变化为(202),假设温度分布为均匀分布,k=3,则 1 mL 单标移液管和 5 mL 单标移液管因温度变化引起的标准不确定度分别为:u(T1 mL)=12.110-423=0.000242 mLu(T5 mL)=52.110-423=0.00121 mL由此得出,1 mL 和 5 mL 单标移液管移液过程中引起的相对标准不确定度分别为:urel(V1 mL)=u2(V移1)+u2(T1 mL)1=0.00404 mLurel(V5 mL)=u2(V移2)+u2(T5 mL)5=0.00189 mL5.1.3 标准溶液稀释过程容量瓶引起的相对标准不确定度urel(V容)(1)100 mL 容量瓶定容过程引起的标准不确定度 u(V容)20 时 100 mL 容量瓶(A 级)的容量允差为0.10 mL,假设为均匀分布,k=3,则容量瓶定容过程引起的标注不确定应为:u(V容)=0.103=0.0577 mL(2)分析时实验室温度变化为(202),假设温度分布为均匀分布,k=3,则容量瓶因温度变化引起的标准不确定度应为:u(T容)=1002.110-423=0.0242 mL由此得出,100 mL 容量瓶定容过程中引起的相对标准不确定度为:urel(V容)=u2(V容)+u2(T容)100=0.000626 mL5.1.4 标准曲线标准系列配制过程的相对标准不确定度 urel(V配1)、urel(V配2)、urel(V配3)标准曲线标准系列配制过程中,使用 1 mL 刻度移液管移取 0.5 mL、1.00 mL 体积溶液,使用 5 mL 刻度移液管移取2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL 体积溶液,使用 25 mL 容量瓶定容标准溶液共 6 次。同理,按照 5.1.2 和 5.1.3 进行分析,得出标准系列配制过程的相对标准不确定度。结果见表 1。表 1 标准系列配制过程的相对标准不确定度Table 1 Relative standard uncertainty of standard series preparation process玻璃仪器体积容量允差引起标准不确定度/mL温度引起标准不确定度/mL仪器引起相对标准不确定度/mL1 mL 刻度移液管(A 级)(2 次)0.0083=0.0046212.110-423=0.000242urel(V配1)=0.004622+0.00024221=0.004625 mL 刻度移液管(A 级)(3 次)0.0253=0.014452.110-423=0.00121urel(V配2)=0.01442+0.0012125=0.0028925 mL 容量瓶(A 级)(6 次)0.033=0.0173252.110-423=0.00606urel(V配3)=0.01732+0.00606225=0.000733综上所得,标准溶液配置引起的合成相对标准不确定度urel(A)为:urel(A)=u2rel(p)+u2rel(V1mL)+u2rel(V5mL)+2u2rel(V容)+2u2rel(V配1)+3u2rel(V配2)+6u2rel(V配3)=0.0052+0.004042+0.001892+20.0006262+20.004622+30.002892+60.0007332=0.0108 mL5.2 标准曲线拟合引起的相对标准不确定度 urel(y)表 2 标准曲线系列数据Table 2 Standard curve series data浓度/(g/L)3 次测定的吸光值A1A2A3A0.00000.0000.0000.0000.0005.00000.0240.0230.0250.02410.00000.0570.0530.0550.05520.00000.0990.0970.1000.09930.00000.1460.1430.1450.14550.00000.2390.2430.2340.239根据表 2 的数据,得 a=0.0025763、b=0.0047525、r=0.9989。标准曲线方程为 y=0.0047525x+0.0025763。表 3 某农田土壤样品重复 6 份样品测定结果Table 3 The results of 6 samples were repeatedin a soil sample from a farm吸光度试液浓度/(g/L)浓度值/(mg/kg)第 1 份0.21543.64527.2第 2 份0.20541.54125.9第 3 份0.20140.69925.3第 4 份0.19739.85824.8第 5 份0.21944.48727.7第 6 份0.19339.01624.4平均浓度值 x/25.9根据贝塞尔公式计算,实验标准偏差为:第 51 卷第 9 期萧玉端:石墨炉原吸光谱法测定土壤铅的不确定度评定105 S=ni=1Ai-(a+bCi)2n-2=0.003141标准曲线拟合引起的合成相对标准不确定度为:u(y)=Sb1p+1n+(C-C)2ni=1(Ci-C)2=0.0031410.004752516+118+(41.541-19.167)21540=0.489 mg/kgurel(y)=u(y)C=0.48941.541=0.0118 mg/kg式中:标 准 溶 液 吸 光 度 的 残 差 的 标 准 偏 差 为 S=ni=1Ai-(a+bCi)2n-2=0.003141;标准溶液浓度的残差的平方和为ni=1(Ci-C)2=1540标准溶液的平均浓度为 C=19.167;样品溶液的平均浓度为 C=41.541。5.3 样品称量、消解过程引起的合成相对标准不确定度 urel(m)5.3.1 样品称量时电子天平引起的相对标准不确定度 urel(m样)通过查阅电子天平(万分之一)校准证书得出,电子天平的最大示值误差为 0.6 mg,k=2,样品称重为 0.2 g 左右,应为:urel(m样)=0.620.2=0.00150 g5.3.2 样品消解过程引起的相对标准不确定度 urel(c标)通常,样品的测定结果跟消解过程有很大的关系,样品的消解直接影响测定结果。在土壤消解过程中受样品性质、元素性质、消解条件和溶液性质的影响,若消解操作不当容易出现被测物质挥发逸出、玷污、吸附以及消解不完全等情况,使样品中的待测元素不能全部进入到消解液中,导致检测数据偏低。所以,可以利用加标回收实验对消解过程引起的不确定度进行评估7-8。根据以上土壤样品的测定结果,对土壤样品进行加标回收测定,测定结果如表 4 所示。表 4 土壤样品加标回收测定结果Table 4 Results of recovery of soil samples测定元素加标回收率/%123平均加标回收率/%铅98.693.3104.998.9铅的加标回收率在 93.3%104.9%之间,根据检测数据和 JJF105.9-20124求得,a+=104.9,a-=93.3,区间半宽度为 a=(a+-a-)2=(104.9-93.3)2=5.8%,假设为均匀分布,k=3,样品消解过程引起的标准不确定度为:5.83=3.35%,相对标准不确定度为:urel(c标)=3.3598.9=0.03395.3.3 样品定容过程引起的相对标准不确定 urel(V定)(1)20 时,25 mL 容量瓶(A 级)的容量允差为0.03 mL,假设为均匀分布,k=3,应为:u(V定)=0.033=0.0173 mL(2)分析时实验室温度变化为(202),假设温度分布为均匀分布,k=3,则容量瓶温度引起的标准不确定度应为:u(T定)=252.110-423=0.00606 mL由此得出,样品定容过程中引起的相对标准不确定度为:urel(V定)=u2(V定)+u2(T定)25=0.000776 mL综上所得,样品称量、消解过程引起的合成相对标准不确定度 urel(m)为:urel(m)=u2rel(m样)+u2rel(c标)+u2rel(V定)=0.001502+0.03392+0.0007762=0.03395.4 样品测定过程中铅浓度的合成相对标准不确定度 urel(C)5.4.1 样品重复测定引起的相对标准不确定度 urel(x)根据标准方法,对某农田土壤样品进行消解,分取 6 份样品平行测定,测定样品浓度见表4。从表4 得出,6 次测定结果平均值为 x=25.9 mg/kg。单次测量的标准不确定度为:u(x)=S(x)=ni=1(xi-x)2n-1=1.32 mg/kg平均值的标准不确定度为:u(x)=S(x)=S(x)n=1.326=0.539 mg/kg样品重复测定引起的相对标准不确定度为:urel(x)=u(x)x=0.53925.9=0.0208 mg/kg5.4.2 石墨原子吸收光谱仪引起的相对标准不确定 urel(S)查阅石墨炉原子吸收光谱仪检定证书可得,线性误差的扩展不确定度为 5%,k=2,则石墨原子吸收光谱仪引起的相对标准不确定 urel(S)为:urel(S)=5%225.9=0.000965 mg/kg综上所得,样品测定过程中铅浓度的合成相对标准不确定度 urel(C)为:urel(C)=u2rel(x)+u2rel(S)=0.02082+0.0009652=0.0208 mg/kg5.5 合成相对标准不确定度 uc,reluc,rel=u2rel(A)+u2rel(y)+u2rel(m)+u2rel(C)=0.01082+0.01182+0.03392+0.02082=0.0429 mg/kg5.6 扩展不确定度(U)分析取包含因子 k=2,相对扩展不确定度 Urel=2uc,rel=20.0429=0.0858 mg/kg,则扩展不确定度 U=Urelx=0.085825.9=2.22 mg/kg。6 测试结果的报告(下转第 114 页)114 广 州 化 工2023 年 5 月加萃取溶剂与样品的接触面积,将一含有待测目标物质的橡胶制品按2 mm2 mm 的尺寸进行制样处理,加入10 mL 2.3 中萃取溶剂,比较在相同条件下不同样品量(0.1 g,0.2 g,0.5 g,1.0 g)情况下的提取效果,实验结果列于表 1。结果表明,随着样品量的减少,对应的测试结果逐步增大。0.2 g,0.5 g 和 1.0 g 样品量时获得的测试结果,比 0.1 g时获得的测试结果分别低8%,9%和19%。考虑到本方法主要关注低含量(含量小于 1000 mg/kg)的样品测试,为了增加取样的代表性,降低样品的不均匀性对测试结果影响,本方法选择0.5 g 作为测试方法参数。2.5 线性方程和检出限在 1.3 的仪器工作条件下,对 1.2 中的系列标准工作溶液进行测定,以 2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的质量浓度(X,mg/L)为横坐标,色谱峰面积(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。结果显示,2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在质量浓度 1 50 mg/L 的范围内,与色谱峰面积线性关系良好,线 性 方 程 为 y=8659.395x-5269.455,相 关 系 数 为0.9993。分别以 3 倍和 10 倍信噪比(S/N)计算检出限和定量限,得到方法检出限为 14 mg/kg,定量限为 42 mg/kg。2.6 加标回收与精密度试验表 2 正确度(加标回收)与精密度试验结果Table 2 Accuracy(recovery)and precision results质量浓度/(mg/L)加标测定值平均回收率/%RSD/%10.93,0.95,1.00,0.96,1.01,0.97973109.75,9.98,10.1,10.3,10.4,9.811013100108.8,114.1,111.4,112.9,115.8,113.91132 选择不含 2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的橡胶制品作为空白基质,分别添加 3 中不同浓度水平的标准溶液,在 1.3 的仪器工作条件下平行测定 6 次,结果数据列于表 2。由表2 数据可知,在三种加标水平下,2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)平均加标回收率为 97%113%,测定结果相对标准偏差不大于 3%,表明该方法准确度和精密度均较高,可以满足测试要求。3 结 论建立了快速测定橡胶制品中低含量的 2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的气相色谱-质谱分析方法。该方法可以在 8 min 内有效对产品中的 2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)进行定性定量分析。该方法的样品预处理方式简单,检测速度快,灵敏度高,重复性好,适用于橡胶制品中低含量的2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的快速、批量检测。参考文献1 张萍,杨清华,史翠花,等.抗氧剂 2246 在 BR 生产中的应用J.合成橡胶工业,1994,17(4):207-211.2 汪祖钧.抗氧剂 2246 在顺丁橡胶生产中的应用J.高桥石化,2004,19(5):4-6.3 蒋迪,王孝鹏,孙庆利,等.含抗氧剂 2246 的系列助剂在 ABS 树脂中的应用J.河南化工,2022,9(4):15-17.4 张天永,池立峰,夏文娟,等.抗氧剂 2246 的合成研究J.化学工业与工程,2009,26(1):19-22.5 张天永,卢洲,杨秋生,等.树脂催化法合成抗氧剂 2246 的研究J.应用化工,2009,38(3):325-327.6 马翠,刘亚琦,何争光,等.臭氧催化氧化降解2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)效能及机制研究J.安全与环境学报,2022,22(2):1045-1051.(上接第 105 页)用 土壤质量 铅、镉的测定-石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T17141-1997)测定土壤中铅的浓度为 x=25.9 mg/kg,扩展不确定度 U=2.22 mg/kg,k=2。即为(25.92.22)mg/kg。7 结 论根据标准方法 GB/T17141-19975,通过对检测过程中产生的各不确定度分量的来源分析及评定结果可以看出:影响不确定度的主要因素是铅标准溶液配制过程、样品称量、消解过程和样品测定过程中浓度引起的不确定度。因此,在日常工作中需要注意以下三个方面,力求在检测分析过程中能降低各不确定度分量的贡献值,确保检测数据的准确、可靠。(1)标准溶液应优先采用有证标准溶液,并且控制好检测环境温度,尽量选用容量允差较小的 A 级玻璃仪器来配制标准溶液和标准曲线,提高标准曲线系列各浓度点的配制的准确度。同时要注意对环境温度进行监控和控制。(2)使用仪器进行样品测定时,必须调整仪器使之达到最佳状态再开始进行检测。日常应积极进行仪器设备的维护保养,按仪器运行要求进行仪器校准,根据体系文件要求定期进行仪器期间核查,确保检测仪器的稳定性和灵敏度。(3)由实验过程可见,样品称量、消解过程的不确定度贡献值最大,这可能跟前处理过程所用的不锈钢电热板有关,由于电热板消解样品较易出现样品受热不均匀,消解不完全等问题,从而导致样品重复性较差。这一问题可通过方法验证,寻求更适合的样品消解方法,例如微波消解法也是一个不错的选择。参考文献1 胡蝶,陈文清.土壤重金属污染现状及植物修复研究进展.安徽农业科学,2011,39(5):2706-2707,2710.2 RB/T214-2017 检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求S.3 CNAS-CL01:2018 检测和校准实验室能力认可准则S.4 国家质量监督检验检疫总局 JJF105.9-2012 测量不确定度评定与表示S.北京:中国质检出版社,2013.5 GB/T17141-1997 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法S.6 国家质量监督检验检疫总局.JJG196-2016 常用玻璃器量检定规程S.北京:中国计量出版社,2016.7 陈建宁,王延花,毛富仁.微波消解-ICP 法测定土壤中重金属元素的不确定度评定J.中国环境监测,2014,30(2):129-134.8 姜欣,任莉慧,蒋卓亚.火焰原子吸收分光光度法测定土壤样品中铜、锌、铅、镍、铬的不确定度评定J.化学分析计量,2023,32(3):94-98.