失活渣油加氢脱金属催化剂再利用及钒回收技术研究.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1060失活渣油加氢脱金属催化剂再利用及钒回收技术研究马 涛，季洪海，隋宝宽（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）摘要以失活渣油加氢脱金属催化剂及碳酸氢铵为原料，采用水热处理技术对失活渣油加氢脱金属催化剂进行处理，考察了碳酸氢铵加入量、处理温度、处理时间对钒回收率及催化剂孔道结构的影响，研究了处理后催化剂的丙烷脱氢制丙烯活性。实验结果表明，应用碳酸氢铵溶液对失活渣油加氢脱金属催化剂水热处理，可有效回收催化剂中的钒，钒回收率可达 75%，处理后催化剂的比表面积可达 135 m2/g，孔体积可达 0.29 mL/g。最佳处理条件为：碳酸氢铵与失活催化剂的质量比 41、处理温度 140、处理时间 6 h，处理后催化剂的丙烷脱氢转化率约为 6%，选择性为 93%。关键词失活；加氢脱金属；催化剂；再利用文章编号1000-8144（2023）08-1060-07 中图分类号TQ 426 文献标志码AStudy on reuse of deactivated residue hydrodemetallization catalyst and vanadium recovery technologyMA Tao，JI Honghai，SUI Baokuan（Sinopec（Dalian）Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.，Ltd.，Dalian 116045，China）AbstractUsing the deactivated residue hydrodemetallization catalyst and ammonium bicarbonate as raw material，the deactivated residue hydrodemetallization catalyst was treated by hydrothermal treatment technology.The effects of ammonium bicarbonate amount，treatment temperature，and treatment time on the vanadium recovery rate and the pore structure of the catalyst were investigated，and the activity of the treated catalyst for dehydrogenation of propane to propylene was explored.The experimental results show that the vanadium in the catalyst can be effectively recovered by hydrothermal treatment of the deactivated residue catalyst with ammonium bicarbonate solution.The recovery rate of vanadium can reach 75%，the specific surface area of the treated catalyst can reach 135 m2/g，and the pore volume can reach 0.29 mL/g.The optimum treatment conditions are as follows：the mass ratio of ammonium bicarbonate and deactivated catalyst 41，the treatment temperature 140，the treatment time 6 h.The conversion of propane dehydrogenation on the treated catalyst is 6%，and the selectivity is 93%.Keywordsdeactivation；hydrodemetallization；catalyst；reuseDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.005收稿日期2023-03-03；修改稿日期2023-05-04。作者简介马涛（1978），男，辽宁省抚顺市人，硕士，工程师，电话 [phone]，电邮 。基金项目中国石化股份有限公司合同项目（117005）。渣油加氢脱金属催化剂一般以氧化铝为载体，钼、钨、镍、钴等金属为活性组分。由于原油中大部分金属、胶质、沥青质等杂质都存在于渣油中，因此加氢反应时，金属沉积及炭沉积会使加氢脱金属催化剂永久失活1-3。失活后的加氢脱金属催化剂中含有钼、镍、钒等有价金属，直接丢弃既浪费资源又污染环境4，因此国内外在失活催化剂有价金属回收方面开展了大量的研究。目前从失活第 8 期1061催化剂中回收有价金属的方法主要有酸浸法、碱浸法等，主要原理是利用有价金属氧化物在酸碱溶液中的溶解特性将其溶解，再经分离、提纯等步骤得到有价金属。有研究者采用酸浸法中从废催化剂中回收钒5-6。碱浸法可分为氧化-碱浸法7-9、焙烧-碱浸法10-11、加碱焙烧-水浸法12-13等。失活加氢脱金属催化剂中除含有钼、镍、钒等有价金属外，还含有较高含量的氧化铝，在回收有价金属的同时如何回收氧化铝同样受到人们的重视，隋宝宽等14以渣油废催化剂为原料在回收钼、钒等有价金属的同时确定了氧化铝的最佳回收条件。在采用碳酸氢铵溶液对失活渣油加氢脱金属进行水热处理时，处理后的催化剂孔体积及比表面积明显提高，分离后的溶液静置后析出钒酸铵晶体。该方法可以有效回收失活加氢脱金属催化剂中的有价金属钒，同时处理后的催化剂为具有较高孔体积及比表面积的 V-Ni/Al2O3材料，该材料可作为新鲜催化剂被二次利用，该技术有望开辟失活渣油加氢脱金属催化剂综合利用的新路径。本工作采用水热处理技术对失活渣油加氢脱金属催化剂进行处理，考察了处理条件对催化剂孔结构和钒回收率的影响，并对处理后催化剂的丙烷脱氢性能进行了研究。1 实验部分1.1 原料与试剂碳酸氢铵：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。失活渣油加氢脱金属催化剂为某渣油加氢装置上失活渣油加氢脱金属催化剂，经洗涤和焙烧处理，催化剂中 MoO3含量为 8.2%（w），NiO 含量为 10.0%（w），V2O5含 量 为 28.7%（w），Al2O3含量为 48.3%（w），P2O5含量为 1.5%（w）。1.2 实验方法1.2.1 催化剂的清洗及除炭将失活的加氢脱金属催化剂进行抽提处理，清洗后催化剂在 120 下干燥 6 h，然后在 600 下焙烧 8 h，去除催化剂表面的积碳，焙烧后的催化剂经粉碎筛分，选取粒径低于 200 目的催化剂粉末备用。1.2.2 催化剂的处理及钒回收称取适量除炭后催化剂粉末，加入一定量的碳酸氢铵和蒸馏水搅拌 1 h，然后将混合浆液转入高压釜中于特定温度下密封水热处理，处理后浆液经过滤得到滤液和滤饼。滤液在低温下静置 48 h 后析出晶体，晶体经洗涤在 80 下干燥得到钒酸铵晶体。滤饼经洗涤后在 120 下干燥 4 h，并于450 下焙烧 6 h，得到处理后催化剂。钒回收率（Y）按（1）式计算：Y=（m1M2）/（2M1m2c）100%（1）式中，m1为钒酸铵的质量，g；M1为钒酸铵的摩尔质量，g/mol；M2为 V2O5的摩尔质量，g/mol；m2为失活催化剂的质量，g；c 为失活催化剂中V2O5的含量，%。1.3 表征方法采用荷兰帕纳科公司 X Pert Pro MPD 型 X 射线衍射仪表征催化剂的物相，Cu K射线，管电压 40 kV，管电流 80 mA，步长 0.02。采用美国Micromeritics 公司 ASAP-2420 型物理吸附仪对试样的孔结构进行表征，测定前试样在 300 真空处理 4 h，之后将试样瓶置于液氮罐中，在-196 下进行吸附-脱附表征。采用日本理学公司 ZSX100e型 X 射线荧光光谱仪进行 XRF 表征。1.4 催化剂活性评价在自建的固定床石英管反应器上评价催化剂的反应性能。催化剂装填量 0.1 g，反应器内径0.9 cm，反应温度 550，原料为 Ar 和 C3H8混合气体（Ar/C3H8体积比为 51），气体流量 20 mL/min，常压下反应。反应产物采用安捷伦公司6820 型气相色谱仪进行表征（色谱柱为 PLOT-Q毛细柱，TCD 检测）。反应后丙烷转化率（X）和丙烯选择性（S）采用碳平衡方法按式（2）（3）计算：X=n1/n2100%（2）S=n3/n1100%（3）式中，n1为参加反应的丙烷的物质的量，mol；n2为反应原料中丙烷的物质的量，mol；n3为反应后生成丙烯的物质的量，mol。2 结果与讨论2.1 碳酸氢铵加入量对催化剂孔结构与钒回收率的影响控制碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 0.51，11，21，31，41，51，61，71，81，在 140 下水热处理 6 h，考察了碳酸氢铵加入量对活化后催化剂孔结构与钒回收率的影响。图 1 为碳酸氢铵与失活催化剂的质量比为 4 条件下，处理后浆液经过滤所得滤液低温静置 48 h后析出晶体的溶液照片。从图 1 可看出，过滤后的马 涛等.失活渣油加氢脱金属催化剂再利用及钒回收技术研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1062溶液为浅绿色，静置 48 h 后溶液变为翠绿色，烧杯底部有一定量的晶体析出。为研究析出晶体的物相，将图 1 中静置后析出的晶体过滤、清洗、干燥，采用 XRD 表征了晶体的物相结构，结果见图 2。从图 2 可看出，析出晶体在 2=15.1，18.1，19.6，21.4，23.6，24.9，28.2，30.7，33.0，34.2，35.5，35.8，36.6，38.8，39.7，40.6，42.5，42.8，43.6，46.2，48.8，49.4，49.9，50.9，52.6，52.9，53.9，56.4，56.7，59.9，60.4，63.5，63.9，65.3，66.0，67.1，69.1 附近分别出现了衍射峰，与标准物质卡片比对，析出晶体衍射峰位置与标准物质NH4VO3（Ref.Code 01-076-0191）峰 位 置 吻 合较好，且无其他物质的衍射峰，确定析出晶体为NH4VO3，且形成的 NH4VO3纯度较高。碳酸氢铵加入量对催化剂的孔结构及钒回收率的影响见图 3。从图 3a b 可看出，未处理的失活催化剂孔体积为 0.06 mL/g，比表面积为 22 m2/g，孔体积和比表面积较低，说明催化剂孔道因金属沉积而堵塞情况较严重15。随碳酸氢铵加入量的增加，处理后催化剂的孔体积、比表面积逐渐增加，当碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 7 时，处理后催化剂的比表面积可达 135 m2/g，孔体积可达0.29 mL/g。当碳酸氢铵与失活催化剂质量比低于 4时，催化剂孔体积及比表面积随碳酸氢铵质量比的增加而迅速增加，而当碳酸氢铵与失活催化剂质量比大于 4 时，孔体积及比表面积随碳酸氢铵质量的增加而缓慢增加。这可能是由于随着碳酸氢铵加入量的增加，溶液的碱性逐渐增强，当碳酸氢铵加入量较少时溶液的碱性相对较弱，有利于氧化铝的二次生长16，从而使催化剂的孔体积及比表面积迅速增加。从图3c可看出，随着碳酸氢铵加入量的增加，钒回收率逐渐增加，在碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 7 时，钒回收率最高，达 75%。当将失活催化剂与碳酸氢铵及水混合时有较多气泡产生，这表明失活催化剂因金属钒等氧化物的沉积而呈酸性，与碳酸氢铵及水接触时发生反应生成 CO2气体。当碳酸氢铵与失活催化剂质量比低于 3 时，大部分碳酸氢铵与 V2O5反应生成 NH4VO3，使溶液的碱性较弱，不利于 NH4VO3的形成或形成的 NH4VO3吸附在失活催化剂孔道中而未溶解到溶液中；而当碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 4 时，此时溶液碱图 1 滤液（a）及低温静置后滤液（b）照片Fig.1 Photos of filtrate(a)and filtrate after low temperature standing(b).ab图 2 析出晶体的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectrum of precipitated crystal.010203040506070802/()第 8 期1063采用 XRF 分析处理后催化剂的组分，结果见表 1。从表 1 可看出，当碳酸氢铵与失活催化剂质量比低于 3 时，处理后催化剂中 V2O5含量较高，当碳酸氢铵与失活催化剂质量比由 3 增加至 4 时，处理后催化剂中 V2O5含量迅速降低，继续增加碳酸氢铵与失活催化剂的质量比，催化剂中 V2O5含量降低缓慢。2.2 处理温度对催化剂孔结构与钒回收率的影响控制碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 4，于80，100，120，140，160，180 下水热处理失活催化剂 6 h，处理温度对催化剂孔结构及钒回收率的影响如图 4 所示。从图 4 可看出，当温度低于140 时，处理后催化剂的孔体积、比表面积及钒回收率随着温度的升高迅速增加。当温度由 140 升至 160 时，处理后催化剂的孔体积、比表面积及钒回收率升高较缓慢。当温度由 160 升高至180 时，处理后催化剂的孔体积、比表面积随温度的升高而降低，钒回收率则变化较小。这可能是由于处理温度较低时，水热体系内溶液的碱性及反应体系的压力较低，不利于氧化铝的二次生长及钒酸铵的溶解，而当温度过高时，由于反应条件较苛刻，使氧化铝的孔体积及比表面积降低，因此最佳反应温度为 140 左右。2.3 处理时间对催化剂孔结构与钒回收率的影响控制碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 4，在140 下水热处理失活催化剂0.5，1，2，4，6，8 h，考察处理时间对催化剂孔结构与钒回收率的影响，结果如图 5 所示。表 1 活化后催化剂的 XRF 表征结果Table 1 XRF characterization results of activated catalystsm(NH4HCO3)m(Deactivated catalyst)w/%Al2O3V2O5NiOMoO3P2O5048.328.710.08.21.50.554.722.111.66.21.6155.321.412.54.31.6257.619.413.33.61.4358.318.814.73.71.7468.89.915.30.61.3572.17.716.40.61.0673.27.016.80.61.0774.16.116.90.61.0874.35.616.80.61.3 Treatment conditions referred to Fig.3.图 3 碳酸氢铵加入量对失活催化剂孔结构及钒回收率的影响Fig.3 Effect of ammonium bicarbonate amount on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions：140，6 h.Specific surface area/(m2?g?1)024681020406080100120140am(NH4HCO3)?m(Deactivated catalyst)m(NH4HCO3)?m(Deactivated catalyst)Pore volume/(mL?g?1)0246810b0.050.100.150.200.250.30m(NH4HCO3)?m(Deactivated catalyst)Vanadium recovery/?246810c020406080100性恰好达到 NH4VO3溶解所需要的碱性，因此回收率迅速提高。而继续增加碳酸氢铵的加入量时，虽然可以增加溶液的碱性，但对促进 NH4VO3溶解效果不显著，因此回收率增加缓慢。马 涛等.失活渣油加氢脱金属催化剂再利用及钒回收技术研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1064从图 5 可看出，随处理时间的延长，催化剂的孔体积、比表面积及钒回收率逐渐增加，最佳处理时间为 6 h。2.4 钒回收机理分析为研究反应过程中钒的溶解及析出过程，采用 XRD 分析了不同处理时间失活催化剂的物相，结果如图 6 所示。从图 6 可看出，未处理的失活催化剂在 2=15.34，20.24，21.67，23.36，26.10，28.11，30.62，32.97，36.21，37.63，40.23，45.72，54.18，58.15，60.73，63.17，66.85 附近出现特征衍射峰。其中，2=15.34，20.24，21.67，26.10 附近的特征峰为 V2O5的特征衍射峰；2=18.09，21.48，23.56，28.21，30.67，32.94，34.05 附近的特征峰为 NiV2O6的特征衍射峰；2=45.72，66.85 附近的特征峰为-Al2O3的特征衍射峰。当处理时间为 1 h 时，V2O5的特征衍射峰消失，而 NiV2O6和-Al2O3特征衍射峰强度明显增强；处理时间为 2 h 时，NiV2O6和-Al2O3特征衍射峰强度继续增强；处理时间为4 h时，NiV2O6衍射峰强度明显减弱，-Al2O3特征衍射峰强度继续增强；处理时间为 6 h 时，NiV2O6衍射峰几乎消失，在 2=37.60 附近出现了-Al2O3（110）晶面的特征衍射峰。从实验现象也可看出，失活催化剂与碳酸氢铵溶液接触时先产生大量气泡，且溶液呈浅黄色，说明此时 V2O5先与碳酸氢铵反应；随着水热处理时间的延长（1 2 h），失活催化剂中的 NiV2O6发生二次晶化，晶粒长大，使衍射峰强度增强；随反应时间的进一步延长（大于 4 h），NiV2O6与碳酸氢铵反应形成可溶物；反应后形成的 NH4VO3在密封、高温、高压条件下过饱和溶解于 NH4HCO3溶液中，当滤液在常温、常压下静置时，溶液中过饱和的 NH4VO3以晶体形式析出。图 5 处理时间对失活催化剂孔结构及钒回收率的影响Fig.5 Effect of treatment time on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions：m(NH4HCO3)m(deactivated catalyst)=4，140.0246810Time/hVanadium recovery/?0102030405060700246810Time/h0.050.100.150.200.250.30024681020406080100120140Time/hSpecific surface area/(m2?g?1)Pore volume/(mL?g?1)图 6 不同反应时间失活催化剂的 XRD 谱图Fig.6 XRD spectra of deactivated catalysts with different reaction time.V2O5；-Al2O3；NiV2O6010203040506070802/()01 h2 h4 h6 h8 h图 4 处理温度对失活催化剂孔结构及钒回收率的影响Fig.4 Effect of treatment temperature on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions：m(NH4HCO3)m(deactivated catalyst)=4，6 h.Vanadium recovery/?-20020 40 60 80 100 120 140 160 180 200010203040506070-20020 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.050.100.150.200.250.30-20020 40 60 80 100 120 140 160 180 20020406080100120140Temperature/?Temperature/?Temperature/?Specific surface area/(m2?g?1)Pore volume/(mL?g?1)第 8 期10652.5 处理后催化剂的丙烷脱氢制丙烯活性综上可知，处理后失活渣油加氢脱金属催化剂具有较高的比表面积和孔体积，且 NiO 含量较高，V2O5含量适中，有望作为一种新鲜催化剂被二次利用。因此，实验选取碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 4、反应温度为 140、水热处理为 6 h条件下处理后的失活催化剂为研究对象，考察了该催化剂的丙烷脱氢制丙烯性能，结果如图 7 所示。从图 7 可看出，处理后催化剂的丙烷转化率约为6%，相对较低，但丙烯的选择性较好，可在较长时间内保持在 93%左右。文献 17 通过原子层沉积法实现了丙烷脱氢与选择性氢燃烧的串联催化反应，该反应丙烷转化率达 32%，但选择性相对较低，仅为 70%，与对比文献相比，本工作处理后催化剂的丙烷转化率较低，可能是由于渣油加氢脱金属反应时沉积的金属（Ni，V）与氧化铝相互作用较强，形成的丙烷脱氢反应活性位相对较少。3 结论1）使用碳酸氢铵溶液对失活渣油加氢脱金属催化剂进行水热处理，可有效回收失活催化剂中有价金属钒，同时处理后的催化剂具有较高的孔体积及比表面积。最佳处理条件为：碳酸氢铵与失活催化剂质量比为 4，活化温度 140，活化时间 6 h。2）处理后催化剂的丙烷脱氢制丙烯转化率约为 6%，相对较低，但选择性较好，可持续达到93%左右，这可能是由于处理后催化剂中金属氧化物与氧化铝作用较强，催化反应活性位点较少造成的。可对处理后催化剂进行适当活化改性，改善活性金属氧化物与氧化铝的作用，提高活性位数量，进而提高丙烷脱氢制丙烯的转化率。参 考 文 献1 李灿，展学成，赵瑞玉，等.固定床渣油加氢脱金属催化剂制备及失活研究进展 J.现代化工，2015，35（1）：18-22.2 赵晓敏.FCC废催化剂的综合回收利用 J.炼油技术与工程，2017，47（4）：51-55.3 刘腾，邱兆富，杨骥，等.我国废炼油催化剂的产生量、危害及处理方法 J.化工环保，2015，35（2）：159-164.4 胡建峰，朱云，胡汉.从废催化剂中总合提取钒和钼 J.稀有金属，2006，30（5）：711-714.5 ZHANG Yang，CHUN Hui.Practice recovering V，Mo and Ni from waste catalyst from oil refining J.Ferro-Alloys.2001，32（2）：29-31.6 LIU Guoshao，SUI Zhitong.Study on preparation of vanadium pentoxide from spent catalyst by extraction methodJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resoures，2001（6）：41-44.7 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J.Energy Education Science and Technology Part A：Energy Science and Research，2014，32（2）：1021-1026.14 隋宝宽，朱慧红，吕振辉，等.渣油废催化剂回收制备拟薄水铝石 J.石油化工高等学校学报，2019，32（6）：8-13.15 OYEKUNLE L O，IKPEKRI O B，JAIYEOLA A.Modelling of hydrodesulfurization catalysts.Effects of catalyst pore structures on deactivation by metal deposits J.Catalysis Today，2005，109：128-134.16 ABSI-HALABI M，STANISLAUS A，AL-ZAID H.Effecet of acidic and basic vapors on pore size distribution of alumina under hydrothermal conditionsJ.Applied Catalysis A：General，1993，101：117-128.17 HUAN Yan，KUN He，IZABELA A S，et al.Tandem In2O3-Pt/Al2O3 catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H2 combustion J.Science，2021，371（6535）：1257-1260.（编辑 平春霞）扫码了解更多相关专题研究信息