气相色谱-质谱联用技术及其应用.pdf

Technique express科技广场50Vol.46 No.8 Aug.2023在霍姆斯（Holmes JC）和莫雷尔（Morrell FA）自1957年首次实现了气相色谱法（GC）与质谱法（MS）的联用后，经过60多年的发展，随着仪器和电子计算机的不断发展，检测技术的不断成熟，GC-MS联用技术结合了气相色谱及质谱的优势，具备效能高、选择性高、灵敏度高等优点，被广泛应用于各个领域。本文对近些年来GC-MS联用技术在医药产业、环境监测、食品检测、石油化工产品等方面的具体应用作综述，并展望其发展趋势。1 GC-MS联用技术1.1 在医药产业中的应用在有机合成中气相色谱-质谱技术可以用于化合物结构和含量的确认，质谱（MS）能够确定特定的产品模式、聚合物端基和嵌段共聚物组成的信息。因此，对于未知复杂结构的化合物，该技术可以利用GC的分离技术以及MS的结构确认技术，对化合物进行定性和定量的分析，从而确认他们的结构和含量，并且可以监测中间体和竞争反应路径，研究其反应机理。Tony W.T.Bristow等1等通过使用便携式小尺寸质谱仪在线监测连续流动化学合成，即在线质谱方法研究了霍夫曼重排。Mitchum和Korfmacher等2,3通过研究发现双氧和（混合）卤代二苯并对二恶英在负离子模式下的反应机理，并发现2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（2，3，7，8-TCDD）与O之间的反应还会导致2，3，7，8-TCDD的醚键处的裂解。于波4通过气相色谱法-质谱法联用技术分段监测反应进程，发现了三苯乙烯的合成机理。与常规理论不同，于波发现合成三苯乙烯中偶联反应是分2步进行的，且2个分步反应有先后顺序并非同时进行，并且对于其他相关偶联反应的机理及反应监测也提供了一定的思路。陶陶等5利用GC-MS技术分析了不同条件下的新型甲酰基吡咯衍生物的结构式，并通过正交试验得到了反应的最优合成条件。对于药物质量的控制，GC-MS同样发挥了重要的作用。吴兆伟等6采用了顶空气相色谱-质谱联用的分析方法，成功分离并定性、定量地测定了固体药物中常用辅料中出现的50种残留溶剂，包含了ICH指南中第一、二、三类中的绝大多数溶剂，为药品监管对于残留溶剂的要求，提供了一种简单、方便、快捷的盲样检测方法。基因毒性杂质的控制是药物质量控制中的重要组成部分，而GC-MS技术由于其高灵敏度和高准确度的特性，在检测此类杂质也有其特殊的优势。Yahya M Alshehri等7通过GC-MS建立了雷尼替丁产品中N-亚硝基二甲胺（NDMA）的检测方法，与通常的LC-MS方法相比，该方法具有更高的气相色谱-质谱联用技术及其应用陈 栩，蔡蓓蕾，冯 杰，蔡振一（江苏知原药业股份有限公司，江苏 无锡 214000）摘 要：对气相色谱-质谱在医药、环境、食品、石油化工等多个领域应用进行综述，发现气质联用技术在有机合成、环境污染监测、食品安全检测、石油化工产品生产等方面均发挥了重要的作用，可用于未知产品的结构鉴定以及样品的定性和定量的分析。随着技术的进步和人类认知的提高，GC-MS的应用范围将不断扩大，如多维色谱的发展、新固定相的研究以及高通量技术的发展等可以实现更高效的样品分离和更细致的复杂样品分析，从而不断推动科学研究和工业发展的进步。关键词：GC-MS；医药；环境；食品；石油化工中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1006-7264（2023）08-050-04DOI：10.3969/j.issn.1006-7264.2023.08.010收稿日期：2023-01-15作者简介：陈 栩（1991-），女，江苏人，助理工程师，主要研究方向为制药工程。Technique express科技广场51第46卷2023年第8期灵敏度，且该方法通过HS-SPME技术为那些热不稳定的杂质检测提供了新的分析思路。1.2 在环境污染监测中的应用目前，环境保护已成为全球关注的焦点，由于废水、废气以及固体废弃物等对环境造成了巨大的危害，因此必须对这些有害物质进行严格的监测和控制。GC-MS联用技术由于具有灵敏度高、分离效果好、分析速度快、操作简便等优点，已被广泛用于环境中有害物质的检测。空气质量关乎人类身体健康，作为大气污染主要成分，气溶胶的研究成为一个重要课题。雾霾就是由气溶胶产生的，它对人类的健康、出行等影响巨大。王悦等8通过GC-MS技术对大气颗粒物中的有机气溶胶中的多环芳烃及其衍生物、醛酮类、酸类、脂类等结构进行研究，为空气中气溶胶成分检测、来源追溯以及空气质量的建立均提供了一定的帮助。文献9-12对中国广州、重庆、武汉等多地进行了车辆排放挥发性有机物进行了研究，为类似特征城市的VOCs排放控制提供了有益的信息。GC-MS不仅可以检测空气污染物，也是土壤、水中的污染物的检测及治理方式评估的重要工具。项萍等13通过GC-MS技术对水中的内分泌干扰污染物进行定性和定量分析，建立了复杂环境中的样品检测方法，为评价内分泌的环境污染以及评估其潜在的生态环境风险提供了参考。王儒珍等14通过建立气相色谱-质谱（GC-MS）法对石油树脂生产企业的废水原水以及4种工艺预处理后出水中主要有机成分进行测定，对工业废水的处理工艺进行了筛选，发现O3/H2O2铁碳微电解工艺对废水的综合处理效果最佳。1.3 在食品检测中的应用食品是民生之根本，食品健康关乎每一个人，而对于食品安全的检测GC-MS不外呼是一个有效工具。它可以用于检测啤酒的发酵反应15，食品中的农药残留、添加剂、污染物和其他有害物质，建立快速、灵敏、准确、可靠的分析方法，有效保证消费者的饮食安全和生命健康。通过不同的离子源，可以更好地处理复杂的（环境）混合物。郭平叶等16通过气相色谱-质谱联用技术对大米中的农药灭线磷、抗蚜威等11种有机磷类、有机氯类等农药的残留量进行了检测。该方法简单、可靠，为大米及其他粮谷类的相关农残检测提供了一定的参考依据。Shizuka Saito-Shida等17，18通过不同离子源和不同载气分别对茶叶中的农药进行定量分析，并且发现采用APCI源较EI有着更高的灵敏度和特异性。在使用氮气和氦气不同的载气进行比较时，发现使用氮气虽然峰宽较宽，但色谱峰强度并未有明显改变，为GC-MS检测成本的降低和环境的保护提供了替代方案。GC-MS还可以用于人体代谢物的检测19，根据代谢变化优化收获后过程，监测生长和食品加工过程中的变化，评估和预测食品质量，并评估食品保质期。保健食品是指声称具有保健功能或者以补充维生素、矿物质等营养物质为目的的食品。保健食品并不是药品，但保健食品经常非法添加其他物质，对于保健食品微量添加物的检测，GC-MS发挥了重要的作用。张丽霞等20经过氯化钠净化法进行前处理后使用GC-MS检测了减肥类保健食品中的他汀类物质，该方法减少了复杂样品的基质干扰，降低了重复性导致的不确定度，提高结果的精密度和准确度，为相关保健品检测提供数据支持。硅胶因其良好的物理化学性能，是一种常见的食品接触材料，其质量安全关乎食品的安全。硅橡胶在反应过程中的不完全硫化生成环硅氧烷，环硅氧烷可以迁移到食品中。葛丹阳等21通过气相色谱-质谱联用技术对硅橡胶制品中的6种环硅氧烷在不同条件下的迁移量进行测定，为环硅氧烷的迁移限量的标准制定提供参考。1.4 在石油化工行业中的应用在石油工业行业中，气相色谱-质谱联用仪可用于分析聚合物、塑料和燃料等各种产品中有机化合物的复杂混合物。高旭峰等22通过GC-MS技术对提取船用燃料油中的酚类化合物进行定性和定量分析，该方法在船用燃料油中鉴定出50多种低级或高级的酚类化合物，为鉴定相关的酚类化合物提供了参考方法。石油沥青作为一种基础材料，广泛应用于交通、建筑、生产生活中，多环芳烃又广泛存在于石油馏分或残渣中，是污染食品和环境的主要来源之一，并且大部分的多环芳烃具有致癌性。栾利新等23通过利用GC-MS对提纯后的石油沥青中的致癌物多环芳烃进行了定性以及定量分析，在该方法中多环芳烃的检测限达到了0.050.1 mg/kg，相较于常规的检测方法，大大提高了多环芳烃的检测限度和准确度，为相关多环芳烃的检测方法以及对石油沥青的评价和处理工艺均提供了一定的数据信息。Technique express科技广场52Vol.46 No.8 Aug.2023蕫艳平等24通过GC-MS方法对石油化工企业的挥发性有机物进行分析，表明石油化工行业的挥发性有机物主要组成为烷烃、苯系物、含氧有机物、卤代烃等，为企业的日常检测及相关监管的监测提供了方法参考。而在石油化工生产中，GC-MS也能进行实时监控。Edwing Alexander Velasco-Rozo等25建立一种在线GC-MS法准确定量测定气流的方法，实现对反应条件和状态的实时监控，为化工生产的安全性、便捷性提供了思路，为完全远程控制成为可能。1.5 其他应用GC-MS也可用于刑事侦破，Antonella Profumo等26提出了通过GC-MS分析方法，用于土壤的比较或来源研究，从而进行案件调查，并创建了一个GC-MS“指纹数据库”，以便数据的收集和查询。监测炸药的中氨的成分27，这对生产和生活安全尤为重要。GC-MS还可以用于评估人体的健康状况和疾病类型,Xing Chen等28通过呼气检查提供了一种监测代谢副产物的非侵入性方法用以检测肺癌风险生物标志物。2 总结气相色谱法由于其特殊的优势，其应用涵盖了医药生产、食品安全、环境监测与质量、石油化工等各个领域和行业。因此，如何有效利用GC-MS技术，为科研和生产提供有力的技术支持是一个值得探讨的问题。而与使用单维GC-MS相比，互补色谱将会发挥更大的作用，目前已衍生出LCGC-MS29、GCGC-MS30、GC-MS-MS等多种方式，以及开发API源，电子电离（EI）或化学电离（CI）等不同的离子源31应用于气相色谱与质谱（GC-MS）的接口。除了仪器技术的不断更新，对于GC-MS的数据处理方式也在不断摸索，Alexander A Aksenov等32通过建立一种机器学习方法，实现了GC-MS数据的自动反卷积，并建立了GC-MS数据的分子网络，降低了分析所需的专业知识门槛，使数据的处理操作更加简单方便。未来，随着仪器和计算机的更新、不同仪器设备的叠加使用以及数据库的不断丰富，GC-MS的应用也必将更加广泛。参考文献：1 BRISTOW,T W T,RAY,et al.On-line monitoring of continuous flow chemical synthesis using a portable,small footprint mass spectrometerJ.J Am Soc Mass Spectrom,2014,25:1794-1802.2 MLTCHUM R K,KORFMACHER W A,MOLAR G F,et al.Capillary gas chromatography/atmospheric pressure negative chemical ionization mass spectrometry of the 22 isomeric t etrachlorodlbenzo-p-dioxinsJ.Anal Chem,1982,54:719-722.3 KORFMACHER W A,HANSEN E B,ROWLAND K L.Tissue distribution of 2,3,7,8-TCDD in bullfrogs obtained from a 2,3,7,8-TCDD-contaminated areaJ.Chemosphere,1986,15:121-126.4 于波.气相色谱法质谱法联用技术在三苯乙烯合成机理探究中的应用J.广东化工,2019,49(1):85-87.5 陶陶，赵华新,姬小明.新型甲酰基吡咯衍生物的合成及其热裂解气相色谱/质谱分析J.分析科学学报,2017,33(2):183-189.6 吴兆伟,陈安东,等.气相色谱-质谱法同时分析固体药物制剂中50种残留溶剂J.中国药学杂志,2014,49(9):764-768.7 ALSHEHRI YM,ALGHAMDI TS,ALDAWSARI FS.HS-SPME-GC-MS as an alternative method for NDMA analysis in ranitidine productsJ.J Pharm Biomed Anal,2020,11(30):113582.8 王悦,丛海林,于冰.GC-MS在测定大气颗粒物中的有机气溶胶方面的应用J.当代化工研究,2022,16:98-100.9 JIA-LIN WANG,CHIEH-HENG WANG,CHENG-HSUN LAI,et al.Characterization of ozone precursors in the Pearl River Delta by time series observation of non-methane hydrocarbonsJ.Atmospheric Environment,2008,42(25):6233-6246.10 ZHILIANG YAO,XIANBAO SHEN,YU YE,et al.On-road emission characteristics of VOCs from diesel trucks in Beijing,ChinaJ.Atmospheric Environment,2015,103:87-93.11 JING LI,CHONGZHI ZHAI,JIAYAN YU,et al.Spatiotemporal variations of ambient volatile organic compounds and their sources in Chongqing,a mountainous megacity in ChinaJ.Science of the Total 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unknown products and qualitative and quantitative analysis of samples.And with the advancement of technology and the improvement of human cognition,the application range of GC-MS will continue to expand,such as the development of multidimensional chromatography,the study of new stationary phases and the development of high-throughput technology,which can achieve more efficient sample separation and more detailed complex sample analysis,thereby continuously promoting the progress of scientific research and industrial development.Key words:GC-MS;medicine;environment;food;petrochemical industry（本文编辑 杨玉喜）