滤纸采样-电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）滤纸采样电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍贾雷，左修源（核工业二八大队分析测试中心，内蒙古包头；营口理工学院，辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁营口）摘要：用空气采样滤纸 作为颗粒物吸附载体，将微波消解和马弗炉电热板种前处理方式相结合，利用动态反应池通入氧气提高铀、钍灵敏度对样品测定。结果显示：在优化条件下，稀土颗粒物的检出限 ，铀钍颗粒物的检出限 ，相对标准偏差（，）为 ，加标回收率为 。该方法准确、快速、经济实用，适用于大气颗粒物中的稀土及铀、钍的测定。关键词：空气颗粒物；稀土及铀、钍；前处理；电感耦合等离子体质谱（）中图分类号：文献标志码：，（，；，）：，（，），：；生活的大气中有各种不同的颗粒物，其主要来源于煤、矿石等燃烧和汽车尾气排放，不同粒径的颗粒物对健康的影响与其在大气中停留的时间、滞留在呼吸道的部分以及所吸附的有害物质收稿日期：；修回日期：基金项目：营口理工学院引进人才科研启动经费项目（）资助；辽宁省自然科学基金（博士科研启动基金）计划项目（）资助联系人简介：贾雷（），男，工程师，主要从事的分析与应用研究。：第期贾雷，等：滤纸采样电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍有关。粒径小的颗粒物在大气中稳定度高，沉降速度慢，且颗粒物在大气中停留时间愈长，被吸入人体的机率愈大，在人体吸入颗粒物后，会累积在呼吸系统中，引发许多疾病，例如诱发哮喘病、引发心脏病、肺病、呼吸道疾病，降低肺功能等等，对于老人、儿童和已患心肺病者等敏感人群，风险较大，故对大气中颗粒物的分析检测具有重要意义。当前，对大气中颗粒物的测定主要通过滤膜或滤筒的采集，经微波消解、电热板消解、阴离子交换法等前处理方式，利用电感耦合等离子体质谱法（）、电感耦合等离子体光谱法（）、原子吸收分光光度法（）、原子荧光法（）等进行测试。环境样品中稀土和铀钍颗粒物含量低，故在检测中因其灵敏度高、检出限低、同时检测多个元素的优点被广泛使用。本文利用空气采样滤纸 作为颗粒物吸附载体，通过马弗炉和电热板消解方式、微波消解、电热板直接消解种前处理方式进行分析，通过加入不同种类的酸，分析出快速高效的前处理方式，对铀钍颗粒物采用通入氧气的反应动态池技术提高其灵敏度，优化电感耦合等离子体质谱仪器条件，为空气中颗粒物的检测与分析提供可靠的数据。实验部分 仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默公司）；型温控电热板（北京莱伯泰科公司）；型酸纯化器；型号超纯水设备（德国默克密理博公司）；微波消解仪（北京莱伯泰科公司）；箱式马弗炉（上海力辰邦西仪器科技有限公司）；电子天平（上海仪天科学仪器有限公司）。、均为（优级纯，天津大茂试剂有限公司）；实验超纯水（电阻率 ）；国家标准物质（）、（）（地矿部物化探所、测试所）；样品（热电厂排烟塔附近、粗破车间排气口附近、粗破厂排气口附近）。调谐溶液：作为基底，、等元素混合液（美国公司）；内标溶液：和标准储备液，用的稀释至；标准储备液：、和等稀土元素的混合标准贮备液（美国公司），和标准贮备液（北京万佳标准物质研发中心）用的稀释，配置单标准溶液备用。标准溶液的配制混合标准溶液配制：吸取 稀土混合标准储备溶液于 容量瓶中，用的硝酸定容，分别再吸取、于个 容量瓶中，配置成稀土质量浓度分别为、的混合标准溶液。铀钍单标溶液配制：用的硝酸溶液将铀钍标准储备液阶梯稀释，配置成铀钍浓度分别为、的单标准溶液。仪器工作条件仪器点火后，预热，将矩管位置与锥孔位置校正，使离子束传输位置最优，进行调谐和优化使灵敏度最大化，其工作条件为雾化器：微流量，矩管：高效拆卸石英材质，雾室：石英旋流雾室，等离子体气流量：，雾化器流量：，辅助器流量：，待测元素（氩气碰撞模式）：稀土，待测元素（氧气反应模式）：铀钍。样品的采集和保存采集不同地点的（热电厂、铁矿厂、稀土厂）附近居民生活区同一时间的环境样品，气溶胶滤纸经烘烤干燥后称取空白质量（），然后放入大气采样器上，采集直径 颗粒物，以 的流量连续采集、，采样后的滤纸放入恒温箱中干燥保存，称取质量（），样品总重量为。环境空气采样标准依据为 环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法。化学研究与应用第卷 样品的消解 马弗炉电热板消解法将吸附颗粒物的圆形滤纸（尺寸为 ）取对折放入 的瓷坩埚中，加入滴乙醇，放到马弗炉中，设定灰化温度为，灰化时间为，继续将温度升至，持续时间为，将温度再升至 并保持，待冷却至室温，将样品用玛瑙研钵研磨至粉末或细小颗粒。称量 ，放入聚四氟乙烯坩埚，加入 氢氟酸硝酸高氯酸 （）的混合溶液，敞口在 的电热板中加热，待溶液蒸干，用 硝酸纯水 （）的混酸定容至容量瓶，静止隔夜进行测试。微波消解法将滤纸（尺寸为 ）取，利用剪刀剪成大小均匀的小块于消解管中，加入 盐酸硝酸 （）的混合溶液，在放入罐体密闭之前，将样品和酸混匀反应 后，将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中。设定消解温度为，持续时间，升温至，保持时间，继续升温至，维持时间。待消解结束后，冷却至室温，用慢速定量滤纸提取过滤液于 容量瓶，用少量的硝酸清洗消解罐内壁，一并收集到容量瓶中，用纯水定容，待测。电热板超声消解法将滤纸（尺寸为 ）取，裁剪成小块放入烧杯中，加入 硝酸双氧水 （）的混合溶液，盖上表面皿，放入 电热板中加热回流，待冷却至室温，加入适量纯水放入超声，超声 后用慢速定量滤纸过滤，定容至 容量瓶，静止测定。结果与讨论 样品采集的选择作为气溶胶样品采集的重要载体滤膜和滤筒，其材质、规格、表面收集性、过滤效率等物理特性都会直接影响测试结果和研究分析。常用的滤膜分为：高通量微孔尼龙滤膜、高通量混合纤维滤膜、高通量混合纤维素滤膜、石英纤维滤膜、玻璃纤维滤膜、聚碳酸酯微孔滤膜、天然纤维素滤膜等，这些滤膜具有表面光滑、阻力小等优点，具有价格昂贵、污染性大、本底值高等缺点。本实验采用空气采样滤纸 作为颗粒物吸附载体，其具有价格便宜、抗拉强度好、纸张阻力低、吸附能力强等特点，满足气溶胶采样测量的要求。前处理的选择实验采取了马弗炉电热板敞口方式、微博消解方式、电热板超声消解种滤纸前处理方法。马弗炉在温度达到 时，部分样品已经形成黑色颗粒，将含有硫氧化物、氮氧化物一经生成及时排出，升温至 剩余样品形成晶体颗粒且不易研磨，故根据样品马弗炉温度设定为 为合适，将样品至于敞口聚四氟乙烯干锅在电热板约 蒸干。微波消解加热快、升温高，消解能力强，极大缩短了溶样时间，对于吸附气溶胶颗粒物多的滤纸可消解成灰，对于吸附较少的滤纸有残留，整个过程约。电热板超声法利用溶剂和超声将颗粒物萃取到溶液中，缩短了整个时间约 。实验结果表明：采用空气颗粒物标准物质模拟样品用电热板超声法与其他两种方法的结果偏差大，未能完全萃取造成。故滤纸采集的低含量颗粒物用微波消解法，对高含量的颗粒物用马弗炉电热板敞口法，能准确测试。酸的选择在重工业城市，空气颗粒物的成分复杂，含有大量的硫氧氮氧化物、有机质、磷酸盐等基体成分，选择合适的消解体系对于颗粒物中微量稀土元素和放射性元素至关重要。用氢氧化钠、碳酸盐和氨的碱熔法对复杂物质分解能力差，易造成元素挥发，一般采用多种酸混合消解法，本文选择土壤标准物质、分别称取置于空白滤纸 中，采集体积同样品体积，作为空气颗粒物标准物质模拟样品进行测试。实验结果表明：采用氢氟酸硝酸高氯酸三酸溶解，溶解过程较为容易，液体无色透明，需 完全消解，对、测试结果相对误差较大；采用盐酸：硝酸体系不可避免受到其刺激性气味的影响，溶液为淡黄绿色，需 消解完全，对第期贾雷，等：滤纸采样电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍、测试误差较大；采用硝酸：双氧水体系需在回流中不断补充溶液防止蒸干，需 萃取结束，对、测试结果误差较大，但均在允许范围内，满足测试要求，故三种体系酸的消解效果为盐酸硝酸氢氟酸硝酸高氯酸硝酸双氧水。仪器条件的选择具有种工作模式，分别是标准模式（）、碰撞模式（）、反应模式（）。在标准模式下不需要反应气，灵敏度不随测试时间的延长而降低，对复杂基体无法降低干扰，需校正方程计算。空气颗粒物中、等重金属为常量元素，会干扰稀土等微量元素的测定，其氧化物对稀土元素、铀和钍的质谱重叠产生干扰。碰撞模式：使用惰性气体 为反应气，能消除分子离子及同质异素质谱干扰。反应模式：选择不同的高活性反应气体如、和等，通过电荷转移反应、原子加合反应、螯合反应等方式消除不同干扰物对分析元素的质谱干扰。故在实验中采用反应模式（），以、为例，随着氧气作为反应气的通入，在系统中发生反应为和，结果见其表。实验结果表明：选择反应模式，对和分析离子反应气体中加入增加其灵敏度，使、的检出限得到改善。表不同模式下和检出限和定量限 元素检出限（）（）定量限（）（）检出限（）（）定量限（）（）同位素的选择稀土元素的同位素选择范围广，其中、均有种，且同位素质量数较接近，相互之间存在干扰，虽然优化气体流速，降低氧化物的产生，还是会有少量氧化物产生，故选择同位素丰度高、干扰小的质量数。其同位素选择、校正方程、潜在干扰如表。表质量数、校正方程、潜在干扰 ，元素 质量数校正方程潜在干扰 、稀土元素和铀钍颗粒物的伴生特点钍作为稀缺的战略资源主要以二氧化钍的形式存在，铀作为我国原子能产业发展的重要资源一直备受关注，铀钍主要存在于含有稀土多风独居石中，往往大型的稀土矿会伴随铀钍矿。样品测试结果表明：在稀土重工业城市，空气中含有稀土颗粒物与铀钍颗粒物成正相关性，企业在冶炼、提取的过程中，会释放出特征和相关颗粒物，故对环境空气质量的有一定影响。方法对比实验方法与 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法最大区别在于：空气样品采集载体使用滤纸非滤膜和滤筒；对样品前处理方式有针对性的选择，对待测元素含量低使用微波消解快速处理、对含量高使用马弗炉电热板消解方式；提出消解体系酸的不同使用量；对稀土和铀钍采用不同的反应模式和反应气降低其质谱干扰，提高准确度。化学研究与应用第卷 线性范围、相关系数和检出限将稀土混标和铀钍单标溶液进行测试得到其线性回归方程和曲线相关系数如表所示，在优化质谱干扰条件下，测定次平行空白溶液的净强度的标准偏差的倍除以斜率，得到仪器的定量限，对应的倍的净强度的标准偏差除以斜率为仪器的检出限。实验结果表明：稀土和铀钍元素相关系数均大于，线性关系良好，线性范围宽，各元素检出限范围保持在 ，定量限范围保持在 ，在反应气加入氧气时，铀钍定量限分别为 和 ，加入氧气优化灵敏度，降低定量限。本方法尽管满足空气颗粒物限制要求，但相较于其他方法，可能存在方法检出限偏高、仪器设备老化，对于含量特别低的稀土、铀钍元素结果有差距，需要检出限更低的仪器，更新仪器零件来检测。表线性参数和检出限 元素线性范围（）线性系数检出限（）定量限（）方法的精密度和准确度应用微波消解方法，选取模拟空气颗粒物标准物质，称取份平行测定次，计算其准确度及准确度如表。实验结果表明：种元素为 ，精度度良好，准确度为 ，符合测试条件。表精密度和准确度 元素测定均值（）认定值（）准确度（）（）方法长期稳定性在无内标条件下，将加标浓度为 的种元素连续测定，考察方法长期稳定性，其结果如图。方法标准没有规定稳定性实验的时间长度，仅提出在样品分析前和全部样品分析完成后对仪器的漂移进行评价。本研究选定个小时时长，是为了与典型的每日工作时长符合，同时研究在不使用任何内标信号补偿的条件下仪器的漂移特点，以评价仪器的接口和离子透镜是否能够分析实际样品基质的方法。实验结果表明：在 内加标回收率为 ，每种目标元素的均小于，满足测试要求，仪第期贾雷，等：滤纸采样电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍器具有较好的长期稳定性。图 种元素小时内长期漂移性图 加标回收率应用微波消解方法，以模拟空气颗粒物的土壤标准物质为样品，加入测定值对应的标准溶液浓度进行组实验，计算加标回收率，结果见表，加标回收率为 。表加标回收率实验 元素测定值（）加标量（）回收率（）样品分析年月对环境样品采集，测试结果如表。实验结果表明：热电厂和铁矿厂种空气颗粒物含量明显大于稀土厂，由于生产工序和工艺在处理废气中存在差异，导致该地区的颗粒物居多，希望引起注意。在重工业城市中月次年月易形成雾霾天气，空气中颗粒物不易飘散，其中、等颗粒物超过，但对人体健康影响较小。表实际样品测试结果 元素热电厂（）铁矿厂（）稀土厂（）结论本文采用测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍，用 滤纸采集大气颗粒物，对低含量颗粒物用微波消解法，对高含量的颗粒物用马弗炉电热板敞口法，用盐酸和硝酸进行消解，通过优化仪器条件，提高了铀钍灵敏度，降低其检出限，选择干扰较小的稀土同位素质量数提高准确度，仪器长时间测试结果稳定。该方法具有灵敏度高、检出限低、准确度高、前处理操作简便，分析结果真实可靠。化学研究与应用第卷参考文献：张中昌，于青，王现杰，等微波消解电感耦合等离子体质谱法测定油井采出液中痕量稀土示踪剂的含量理化检验：化学分册，（）：王金成，王铅方，周浩，等电感耦合等离子体串联质谱法测定半导体级磷酸中痕量杂质元素理化检验：化学分册，（）：沈健，赵雨薇，王兵，等微波消解高分辨电感耦合等离子体质谱（）法测定煤炭中种痕量金属元素中国无机分析化学，（）：卜道露，杨旭，李高湖，等 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