晶体.doc

Ø 晶 体: 组成固体的原子（或离子）在微观上的排列具有长程有序（周期性）结构。
Ø 非晶体：组成固体的粒子只有短有程序（在近邻 或次近邻原子间的键合：如配位数、键长 和键角等具有一定的规律性），无长程周期性。
Ø 准 晶: 有长程的取向序，沿取向序的对 称轴方向有准周期性，但无长程周期性。
1、晶格 lattice
将原子或原子基团（基元）的三维周期排布抽象为几何点(格点，阵点)的三维周期排布，这些点的集合称为晶格 (点阵，空间点阵，布拉菲点阵)。
晶体结构 ＝ 空间点阵 ＋ 基元
简单晶格：由完全等价的一种原子构成的晶格;
复式晶格：由两种或两种以上的等价原子构成的晶格;
不同等价原子各自构成相同的简单晶格(子晶 格), 复式格子由它们的子晶格相套而成。
简单晶格：基元只包含一个原子;
复式晶格：基于包含两个和两个以上的原子。
固
体
材
料
晶体
非晶体
原子排列：
具有周期性
或称
长程有序
原子排列：
不具有长程
的周期性
区别
准晶态材料
第一章 晶体结构

晶格类型
堆积方式
体心立方
AB AB AB………..
六角密排
AB AB AB…………
面心立方
ABC ABC ABC….
1. 晶格：晶体中原子（或离子）排列的具体形式。
2. 等同点系：晶格中所有与起始点在化学、物理和
几何环境完全相同的点的集合。
这些相同的点可以代表原子、离子、分子或其集团的重心。
Ø 空间点阵：由等同点系所抽象出来的一系列在空间
中周期排列的几何点的集合体。
通过空间点阵的结点可作平行的直线族，把点阵组成网格，称此为晶格。
Ø 格 点：空间点阵中周期排列的几何点。
晶格中每一个格点上附有一群完全相同的原子或离子。一个完全相同的原子群称为基元。
Ø 基 元：一个格点所代表的物理实体。
原子基元以相同的方式安置在每一个格点上，就构成了晶体结构，晶格加基元形成晶体结构。
二、原胞和基矢1. 格矢:
2. 基矢：一格矢
如果所有l1、l2和l3均为整数，则称这组坐标基a1、a2和a3为基矢。对于一个空间点阵，基矢的选择不是唯一的，可以有多种不同的选择方式。
Ø 原胞 空间点阵最小的重复单元； 每个空间点阵原胞中只含有一个格点； 对于同一空间点阵，原胞的体积均相等。
原胞体
原胞-空间点阵原胞-晶格原胞-晶体最小的重复单元
* 对三维晶格来说是可以一个平行六面体；
* 对二维晶格可以是一个平行四边形
原胞的选取是不唯一的。原则上讲只要是最小周期性单元都可以。判断最小周期性单元的标准只要考察这个重复单元中是否只包含一个格点。
简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元，通常就选取它作为原胞。它的三个基矢为：

l 每个单胞包含一个格点。简单立方晶格的单胞就是原胞。
l 2. 体心立方-单胞-每个单胞包含2个格点。体心立方晶格的单胞不是是原胞。
2. 体心立方原胞-原胞基矢:

原胞体积：
原胞只包含一个格点。

l 3. 面心立方单胞-每个单胞包含4个格点。面心立方晶格的单胞不是是原胞。
l 3. 面心立方原胞-原胞基矢:

原胞体积：
原胞只包含一个格点。
Ø 简单晶格：每个晶格原胞中只含有一个原子。
即晶格中所有原子在化学、物理和几何环境上都是完全等同的。
例：Na、Cu、Al等晶格均为简单晶格。
Ø 复式晶格：每个晶格原胞中含有两个或两个以上的
原子或离子。
简单晶格必须由同种原子组成；反之，由同种原子组成的晶格却不一定是简单晶格。
如：金刚石、NaCl、Mg、Zn、C60等晶格都是复式晶格。
* 金刚石结构就是一种典型的基元中包含两个相同原子的复式晶格。金刚石结构可以看成具有相同边长的A、B两个简单面心立方晶格沿一体对角线方向错开1/4此对角线长度套构而成的。
* NaCl晶体的晶格初看起来好像是简单立方晶格，但是每一行上相间地排列着Na+和Cl-。因此NaCl晶体的晶格是基元中包含一个Na+离子和一个Cl-离子的面心立方的复式晶格。碱金属和卤族元素的化合物大多都具有NaCl结构。
4、布拉伐格子 —晶格周期性的另一种表达方式
对于简单晶格每个原子的位置坐标都可以写成：

其中 为整数
对于复式晶格，每个原子的位置 都可以写成：

ra表示原胞内各种不等价原子之间的相对位移。基元中有i种不等价的原子。可以用 表示一个空间格子，这种空间格子表征了晶格的周期性，称为布拉伐格子，也称为布拉伐点阵。
5、单胞和轴矢
有些情况下，原胞不能反映晶格的对称性，例如面心立方晶格的原胞，虽然已经选择得尽可能对称，但没有反映整个格子的立方对称性。在这种情况下，晶体学选取的单元是面心立方的一个立方单元。为了反映晶格的对称性，选取了较大的周期性单元，常称晶体学选取的单元为惯用单胞 (Conventional unit cell)，简称单胞。
单胞在有些情况下就是原胞，有时则不同，单胞中不一定只包含一个格点。单胞的三个棱称为晶轴，沿晶轴的三个矢量通常称为单胞的基矢或轴矢。轴矢的长度通常称为晶格常数。
在晶体学中已经对各种类型的布拉伐格子如何选取原胞和单胞做了统一的规定。
1．晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。
2．晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。
4. 晶格的分类
Ø 简单晶格：每个晶格原胞中只含有一个原子。
例：Na、Cu、Al等晶格均为简单晶格。
即晶格中所有原子在化学、物理和几何环境上都是完全等同的。

Ø 复式晶格：每个晶格原胞中含有两个或两个以上的
原子或离子。
简单晶格必须由同种原子组成；反之，由同种原子组成的晶格却不一定是简单晶格。
如：金刚石、NaCl、Mg、Zn、C60等晶格都是复式晶格。
金刚石结构就是一种典型的基元中包含两个相同原子的复式晶格。金刚石结构可以看成具有相同边长的A、B两个简单面心立方晶格沿一体对角线方向错开1/4此对角线长度套构而成的。
* 立方硫化锌结构（闪锌矿）是由具有相同边长的硫原子组成的A简单面心立方晶格和由锌原子组成的B简单面心立方晶格沿一体对角线方向错开1/4此对角线长度套构而成的。CuF、SiC、CuCl、AlP、GaP、ZnSe、GaAs、AlAs、CdS、InSb和AgI等都是立方硫化锌结构。
* NaCl晶体的晶格初看起来好像是简单立方晶格，但是每一行上相间地排列着Na+和Cl-。因此NaCl晶体的晶格是基元中包含一个Na+离子和一个Cl-离子的面心立方的复式晶格。碱金属和卤族元素的化合物大多都具有NaCl结构。
* CsCl晶体的晶格是基元中包含一个Cs+离子和一个Cl-离子的简单立方的复式晶格。Cs+离子处于Cl-离子的简单立方晶格的体心；同样，Cl-离子处于Cs+离子的简单立方晶格的体心。具有CsCl结构的代表性晶体有：CsCl、TlBr、TlI、NH4Cl、CuPd、CuZn (b黄铜)、AgMg、LiHg、AlNi、BeCu。
*六角密排晶格是密排面按ABABAB · · · 方式堆积而成的，A层中的原子和B层中的原子是不等价的，这是因为它们的几何处境不同。A层中的原子和B层中的原子各自形成简单六方晶格，六角密排晶格是两个简单六方晶格套构而成的。因此它是基元中包含取自A层和B层两个相邻原子的简单六方复式晶格。He、Be、Mg、Ti、Zn、Cd、Co、Y、Zr、Gd和Lu等元素晶体就是这种情况。
5、单胞和轴矢
有些情况下，原胞不能反映晶格的对称性，例如面心立方晶格的原胞，虽然已经选择得尽可能对称，但没有反映整个格子的立方对称性。在这种情况下，晶体学选取的单元是面心立方的一个立方单元。为了反映晶格的对称性，选取了较大的周期性单元，常称晶体学选取的单元为惯用单胞 (Conventional unit cell)，简称单胞。
单胞在有些情况下就是原胞，有时则不同，单胞中不一定只包含一个格点。单胞的三个棱称为晶轴，沿晶轴的三个矢量通常称为单胞的基矢或轴矢。轴矢的长度通常称为晶格常数。
在晶体学中已经对各种类型的布拉伐格子如何选取原胞和单胞做了统一的规定。
1．晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。
2．晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。
劳厄方法
一个单晶固定安置在一束连续波长的X射线或中子辐射束中，晶体选择满足布喇格定律波长 l 的射线束反射，衍射图样是一组组亮斑点，图样显示晶体的对称性：如果晶体有一个平行于射线束的4重对称轴，那末劳厄图样将显示4重对称性。劳厄方法广泛用于固体实验中的晶体定向。
§ 1.6 晶体的宏观对称性
晶体的对称性——晶体经过某些特定的操作之后，能回到原状的特性。
这些特定的操作，称为对称操作。对称操作——若一个空间图形经过一空间操作（线性变换），其性质复原，则称此空间操作为对称操作——正交变换
对晶体施行操作(空间变换)后，晶体情况仍能保持不变，即晶体内各原子的分布情况仍与操作前相同，则称此操作是该晶体的对称操作。
一个物体的对称操作越多，就表明它的对称性越高。

点对称操作
    在进行对称操作时，晶体中至少有一点的位置保持不动对称操作。
由于晶格周期性的限制，晶体只有8种独立的点对称操作，它们是：1、2、3、4、6度旋转对称操作，中心反演对称操作，镜像反映对称操作和4度旋转反演对称操作。而把旋转轴(旋转反演轴)、反映面和反演中心称为晶体的对称素。
§ 1.6 点群
对晶体宏观对称操作时，至少有一点不动的操作称为点对称操作。与点对称操作相应的对称元素群称为点群。
由于晶格周期性的限制（即对称素组合群时，对称轴的数目、对称轴之间的夹角，受到严格限制），故宏观对称元素在组合时，只能组成32种不同的点群。
第二章 固体的结合
晶体中粒子之间的相互作用，称为结合力。当原子结合成晶体时，原子的外层电子要重新分布，这种因电子分配关系所产生的相互结合类型，称为化学键。不同的化学键导致不同类型的晶体。晶体有五种结合类型，离子结合、共价结合、分子结合、金属结合和氢键结合。
离子性结合(Ionic binding )晶体——以正负离子作为组成晶体的结构单元而形成的晶体。
共价结合(Covalent binding)晶体——以共价键结合的晶体，它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成的晶体。
金属性结合(Metallic binding)晶体——原子组成金属晶体后，金属中原子的价电子脱离母体原子形成自由传导电子，由其与失去了价电子的正原子实之间的库仑作用而结合的晶体。
范德瓦耳斯结合(Vander Waals binding)晶体——发生在本来就具有稳定组态的原子与分子之间，由范德瓦尔斯互作用（瞬时偶极矩的相互作用）结合而成的晶体。

氢键(Hydrogen Bond)结合晶体——结合力主要依靠氢原子与电负性很大而原子半径较小的两个原子结合成强键¾弱键形式。氢键晶体的结合能一般比较低、氢键具有饱和性。典型的氢键晶体：H2O
本章主要讨论:离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦耳斯结合这四种基本结合类型。
※ 在晶体中，束缚原子和分子的力，主要是静电力；而磁场力的作用，则是很弱的。
※ 原子内电子运动，对结合力产生很重要的影响。
※ 晶体的几种不同的结合类型，主要是原子和分子周围的电子分布的差异所决定的。
一、离子键（性）结合晶体
两种元素的原子相结合时，失去电子的成为正离子，获得电子的成为负离子，正、负离子依靠静电力而结合在一起，构成离子晶体。
离子键：异性离子间的相互作用。
内能函数
原子能结合为晶体的根本原因，在于原子结合起来后整个系统具有更低的能量。设想把分散的原子（离子或分子）结合成为晶体，在这个过程中，将有一定的能量W释放出来，称为结合能。

库仑吸引作用：金属结合的特征性质是金属中价电子的动能与自由原子相比有所降低。碱金属可以想象为淹没在近均匀负电荷海洋中的正电荷阵列。负电子云和正离子实之间存在库仑吸引作用，显然体积越小，库仑吸引作用就越强，库仑相互作用的能量越低。
排斥作用：有两个来源：当体积缩小，共有化电子密度n 增加的同时，它们的动能也增加，根据托马斯－费米统计，动能正比于n2/3；另一方面，当原子实相互接近到它们的电子云发生显著交叠时，由于泡利原理会产生强烈的排斥作用。
金属性晶体的平衡是依靠库仑吸引和这两种排斥作用决定的。
对于惰性气体元素的原子，每个原子的外层电子形成稳定的封闭壳层结构。由于瞬间正负电荷的中心不重合，因此存在瞬间的电偶极矩，吸引作用占优势，瞬间偶极矩之间的吸引作用称为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程作用，斥力来源于泡利原理，很多惰性气体晶体都是由这种作用组成的。
1、范德瓦尔斯相互作用
在惰性气体晶体中原子间在瞬时相互感生偶极矩，尽管这些感生偶极矩对时间平均为零，但是它们导致惰性气体原子之间微弱的相互吸引。这种相互作用称为范德瓦尔斯相互作用。
类型：离子键、共价键、范·德·瓦尔斯键、氢键和金属键。由前四种键形成的固体一般为绝缘体，而后一种键形成的固体是金属。
电负性是一个非常有用的概念，可用来定性判断形成凝聚态所采取的结合类型。
a. 当两个成键原子的电负性相差很大时，如周期表中I－VII族元素组成的化合物，主要是离子键；
b. 电负性相差小的元素的原子之间成键，主要是共价键，也有一定的离子键成份，价电子不仅为两原子共享，而且应偏向于电负性大的原子一边；
c. 同种原子之间成键，由于电负性相同，可以是共价键，也可能是金属键。
固体的键合方式决定其性能。在熔点、硬度上反映明 。