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硫磺回收装置胺液再生系统腐蚀控制策略包振宇1,2 段永锋1,2 王宁1,21.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心 2.中石化石油化工设备防腐蚀研究中心 摘要:目的 解决硫磺回收装置胺液再生系统的腐蚀问题,保障装置的安稳长周期运行。方法基于某企业胺液再生系统的工况条件及选材,结合发生的腐蚀问题,确定主要腐蚀/损伤类型、发生部位及严重程度;根据介质类型划分区块,并提出关键参数的阈值和超标后的响应策略;将腐蚀控制策略在工业现场进行应用,并验证其改善腐蚀问题的效果。结果 在采用推荐选材的情况下,通过设定温度和流速阈值、控制胺液特征指标,并在参数超标时采取相应的响应策略,能够将胺液再生系统的整体腐蚀速率控制在0.0 5mm/a以下。结论 通过在重点腐蚀部位实施腐蚀控制策略,胺液再生系统设备和管道的腐蚀程度得到显著缓解,有助于延长单次运行周期,实现降本增效。关键词:硫磺回收;胺液再生;热稳定盐;冲蚀;选材;腐蚀控制D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 0 3 引用格式:包振宇,段永锋,王宁.硫磺回收装置胺液再生系统腐蚀控制策略J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1 4-1 8.B AOZY,D UANYF,WANGN.C o r r o s i o nc o n t r o ls t r a t e g yf o ra m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mi ns u l f u rr e c o v e r yu n i tJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(4):1 4-1 8.C o r r o s i o nc o n t r o l s t r a t e g yf o ra m i n e s o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mi ns u l f u rr e c o v e r yu n i tB a oZ h e n y u1,2,D u a nY o n g f e n g1,2,W a n gN i n g1,21.S I NO P E CE n g i n e e r i n gG r o u pL u o y a n gR&DC e n t e ro fT e c h n o l o g y,L u o y a n g,H e n a n,C h i n a;2.S I NO P E CA n t i-c o r r o s i o nR e s e a r c hC e n t e ro fP e t r o c h e m i c a lE q u i pm e n t,L u o y a n g,H e n a n,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eT h ec o r r o s i o np r o b l e m o fa m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mi ss o l v e dt oe n s u r et h es a f e,s t a b l ea n dl o n g-t e r mo p e r a t i o no f t h es u l f u rr e c o v e r yu n i t.M e t h o d s(1)B a s e do nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n d m a t e r i a ls e l e c t i o no fa m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mi nar e f i n e r y,c o m b i n e dw i t ht h ec o r r o s i o np r o b l e m st h a th a v eo c c u r r e d,t h em a i nc o r r o s i o n/d a m a g et y p e s,c o r r o s i o ns i t e sa n dc o r r e s p o n d i n gs e v e r i t yw e r ed e t e r m i n e d.(2)B l o c k sw e r ed i v i d e da c c o r d i n gt ot h em e d i u mt y p e,a n dt h et h r e s h o l dv a l u e so fk e yp a r a m e t e r sa n dt h eo f f-l i m i t sr e s p o n s es t r a t e g i e sw e r ep r o p o s e d.(3)T h ec o r r o s i o nc o n t r o ls t r a t e g yw a sa p p l i e d i nt h e i n d u s t r i a l f i e l d,a n d i t se f f e c to n i m p r o v i n gt h ec o r r o s i o np r o b l e m w a sv e r i f i e d.R e s u l t sU n d e rt h ec o n d i t i o no fu s i n gt h er e c o mm e n d e dm a t e r i a l s,t h eo v e r a l l c o r r o s i o nr a t eo f t h ea m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mc o u l db ec o n f i n e dt o l e s s t h a n0.0 5mm/ab ys e t t i n g t h e t e m p e r a t u r ea n d f l o wr a t e t h r e s h o l d s,c o n t r o l l i n gt h e s p e c i f i c i n d e x e so f a m i n e,a n da d o p t i n gt h e c o r r e s p o n d i n gr e s p o n s es t r a t e g yw h e nt h ep a r a m e t e r se x c e e d e dt h es t a n d a r d.C o n c l u s i o n sB yi m p l e m e n t i n gc o r r o s i o nc o n t r o ls t r a t e g yi nt h ek e yc o r r o s i o nr e g i o n s,t h ec o r r o s i o nd e g r e eo f e q u i p m e n ta n dp i p e l i n e s i nt h ea m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o ns y s t e mh a sb e e ns i g n i f i c a n t l ya l l e v i a t e d,w h i c hi sh e l p f u l f o rp r o l o n g i n gs i n g l eo p e r a t i o nc y c l ea n da c h i e v i n gc o s t r e d u c t i o nw i t he f f i c i e n c y i n c r e a s e d.K e y w o r d s:s u l f u r r e c o v e r y;a m i n es o l u t i o nr e g e n e r a t i o n;h e a t s t a b l es a l t;e r o s i o n;m a t e r i a l s e l e c t i o n;c o r r o s i o nc o n t r o l 有机胺水溶液(以下简称胺液)吸收硫化氢具有可逆性,常被用于硫磺回收装置中回收酸性气体中的硫,但胺液能与气体中的其他杂质气体如:氯化氢、氰化氢、氧气等发生化学反应1,生成不可再生的热稳定盐或加速胺液降解过程2-3,使得胺液发泡并具有强烈的腐蚀性4-5。胺液再生作为硫磺回收装置的重要组成部分,其腐蚀/损伤机理除胺液引起的胺腐蚀、胺应力腐蚀开裂以外6-7,还包括冲蚀、汽蚀、酸性水腐蚀、湿硫化氢损伤等8-1 0,并且在多数情况下,同一部位的腐蚀/损伤机理相互交叉、促进1 1,严重影响装置的长周期稳定运行。基于某生产企业胺液再生系统发生的腐蚀问题,分析各部位腐蚀/损伤产生的原因及严重程度,然后将系统划分为两个区块,分别列举推荐选材、关键参数控制指标和超标后的响应措施,并通过现场应用的方式验证了其减缓腐蚀的效果。以下从现场实际出发,提出了涵盖工艺控制和选材的腐蚀控制策略,41石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 基金项目:中国石化科技开发项目“炼化企业水冷器长周期运行保障技术开发”(C L Y 2 2 0 1 0)作者简介:包振宇,1 9 8 8年生,工学博士,高级工程师,2 0 1 5年毕业于天津大学化学工程专业,主要从事石化设备腐蚀与防护研究工作,已发表论文1 0余篇,授权发明专利4件,获省部级科技进步奖3项。E-m a i l:b a o z h e n y u.s e g r s i n o p e c.c o m以期为类似装置的防腐蚀工作提供参考。1 装置概况某硫磺回收装置采用甲基二乙醇胺(MD E A)溶液吸收酸性气,酸性气中硫化氢和二氧化碳的体积分数分别为8 9%和7%,另含有体积分数约5 01 0-6的氯化氢。该装置的胺液再生系统利用升温脱吸的原理,以低压蒸汽作为再生过程的热源,将富胺液中的酸性气分离出来,贫胺液回收利用。胺液再生系统主要设备基本参数见表1。表1 胺液再生系统的主要设备基本参数设备名称部位操作温度/操作压力/MP a材质再生塔塔顶9 90.1 9塔底1 2 80.2 2筒体:Q 2 4 5 R+3 2 1内件:3 0 4再生塔塔顶回流罐筒体4 00.1 7Q 2 4 5 R贫富胺液换热器管程1 2 7/7 70.7 5/0.6 0管箱:Q 2 4 5 R管束:3 1 6 L壳程4 2/9 20.6 0/0.5 0Q 2 4 5 R再生塔塔顶空冷器管束9 9/5 50.1 9/0.1 83 2 1再生塔塔顶冷凝器管束5 5/4 00.1 8/0.1 71 0#再生塔塔底重沸器壳程1 2 80.2 5Q 2 4 5 R贫液空冷器管束7 7/4 00.6 0/0.4 31 0#注:分别为进口/出口介质温度;分别为进口/出口操作压力。作为再生系统的主体设备,再生塔各部位均出现较为严重的腐蚀问题。其中,塔上部筒体及顶封头内壁附着灰黑色垢物,轻微减薄,垢下有大量点蚀坑,最大深度1.0mm,见图1(a);中下部筒体内壁有黄褐色锈蚀 层,层 下 遍 布 密 集 腐 蚀 坑,蚀 坑 最 大 尺 寸 为 1 0mm0.3mm,见图1(b);重沸器返塔口的正对面塔壁发现约 5 0 0mm的明显腐蚀减薄区域,最大减薄量约5mm。2 腐蚀/损伤分析根据介质类型,可将胺液再生系统大致分为:再生塔塔顶及冷凝冷却系统;再生塔塔底及换热系统。再生塔塔顶筒体和塔顶气采出管道内部为潮湿的酸气,金属表面附着有一层液膜,其中溶有硫化氢、氯离子等腐蚀性介质,不锈钢易发生腐蚀减薄和点蚀。再生塔塔顶空冷器和冷凝器管程以及塔顶回流罐主要接触酸性水,易造成碳钢的冲刷减薄和湿硫化氢损伤。再生塔中下部筒体及重沸器、贫富胺液换热器、贫液空冷器和贫/富胺液管道内部主要介质为胺液,其中溶解的酸性气和热稳定盐具有强烈的腐蚀性,碳钢以腐蚀减薄为主要特征,胺液返塔口、贫富胺液换热器管壳程入口处会发生冲刷减薄,再生胺液返塔线焊缝处易出现胺应力腐蚀开裂,不锈钢以氯离子引起的点蚀为主要特征(尤其是再生塔中下部筒体、贫富胺液换热器管束内壁),富胺液中氯离子高时会发生氯化物应力腐蚀开裂。图2所示为胺液再生系统的腐蚀/损伤分布图。3 腐蚀控制策略针对上述两个区块,需从工艺参数管控和选材优化两个 层 面 实 现 腐 蚀 控 制1 2-1 4。国 内 外 标 准 如:A P I 5 8 1、E F C4 6和S H/T3 0 9 6等提供了可供参考的腐蚀数据和选材建议1 5-1 7。腐蚀控制思路如下:(1)再生塔塔顶及冷凝冷却系统:不锈钢耐酸性水腐蚀和冲刷的能力较强,且能防止湿硫化氢损伤的发生,可根据酸性水中氯离子含量选择。工艺操作方面,流速和温度对腐蚀的影响最大,应设置限值。51 第5 2卷 第4期 包振宇 等 硫磺回收装置胺液再生系统腐蚀控制策略(2)再生塔塔底及换热系统:为减缓胺液冲刷腐蚀程度,避免胺应力腐蚀开裂的发生,可考虑在严格控制胺液中氯离子的情况下使用不锈钢。胺液的温度、流速、热稳定盐含量和p H值是腐蚀控制的关键参数。3.1 再生塔塔顶及冷凝冷却系统再生塔塔顶及冷凝冷却系统腐蚀控制回路如图3所示。设置再生塔塔顶及冷凝冷却系统关键参数及推荐控制范围见表2,其中,设定塔顶温度的上限是为了避免空冷器无法充分冷却物料,继而造成冷凝器水侧结垢加重;设定塔顶温度的下限是为了避免在塔顶出现露点,形成湿硫化氢环境;塔顶回流温度的稳定性直接影响着塔顶温度的控制,回流温度偏高,意味着回流罐的分液效果变差,且将导致再生塔塔顶气中夹带更多的胺液;回流温度偏低,则会在回流返塔口形成局部露点,造成塔壁腐蚀穿孔;塔顶酸性水流速超过上限值时,会引起冲蚀。表3列出了关键参数超标后的推荐操作。表4列出了主要设备和管道的推荐选材。表2 再生塔塔顶及冷凝冷却系统关键参数参数名称塔顶温度/塔顶回流温度/塔顶酸性水流速/(ms-1)推荐上限值1 1 55 05推荐下限值9 54 0 注:此 数 值 针 对 碳 钢 管 道。若 为 不 锈 钢 管 道,则 为1 5m/s1 8。表3 再生塔塔顶及冷凝冷却系统关键参数超标后推荐操作参数名称超标状态推荐操作塔顶温度超上限增大顶回流流量塔顶温度超下限减小顶回流流量塔顶回流温度超上限增大冷凝器换热量塔顶回流温度超下限减小冷凝器换热量塔顶酸性水流速超上限减小顶回流流量表4 再生塔塔顶及冷凝冷却系统主要设备和管道推荐选材序号设备和管道名称推荐选材1再生塔(上部)筒体:Q 2 4 5 R(H I C)+3 0 4 L;内件:3 0 4 L2塔顶空冷器壳程:Q 2 4 5 R管箱:3 0 4 L+1.5mm(C A);管束:3 0 4 L3塔顶冷凝器壳程:Q 2 4 5 R管箱:Q 2 4 5 R(H I C)+3mm(C A);管束:3 0 4 L4塔顶回流罐筒体:Q 2 4 5 R(H I C)+3 0 4 L;丝网:3 0 4L5塔顶至空冷器管道、塔顶空冷器至塔顶冷凝器管道、塔顶冷凝器至塔顶回流罐管道、回流罐至回流泵管道、回流泵至再生塔管道Q 2 4 5 R+3.2mm(C A)注:H I C代表抗H I C钢;塔顶冷凝液中氯离子质量分数超过50 0 0g/g但低于1 50 0 0g/g时,建议升级为3 1 6L;C A代表增加的腐蚀裕量;所有Q 2 4 5 R管道均应进行焊后热处理。3.2 再生塔塔底及换热系统再生塔塔底及换热系统腐蚀控制回路如图4所示。设置再生塔塔底及换热系统关键参数及推荐控制范围见表51 9-2 2,其中,设定塔底温度的上限值是为了避免胺液过热降解和剧烈相态变化导致的汽蚀;设定塔底温度的下限值是为了保证再生效果,防止塔底贫液管道发生冲蚀;贫富液的流速超过上限值会引起设备/管道的冲蚀,限值依照酸性气含量、材料壁厚而有所差别;胺液中热稳定盐含量、氯含量、p H值决定了胺液的腐蚀性,铁含量则侧面反映了金属被腐蚀的程度。表6列出了关键参数超标后的推荐操作,表7列出了主要设备和管道的推荐选材。61石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 表5 再生塔塔底及换热系统关键参数项目温度/流速/(ms-1)塔底重沸器蒸汽富液(管道)富液(进再生塔)富液(管束)贫液(管道)贫液(重沸部分)w(热稳定盐)/%胺液中w(铁)/(gg-1)胺液中w(氯)/(gg-1)富胺液p H值推荐上限值1 2 5 1 4 51.51.20.961.50.535 0 0推荐下限值1 1 5 1 3 09表6 再生塔塔底及换热系统关键参数超标后推荐操作参数名称超标状态推荐操作塔底温度超上限减小重沸器蒸汽量塔底温度超下限增加重沸器蒸汽量重沸器蒸汽温度超上限降低阀后蒸汽压力(关小阀门)重沸器蒸汽温度超下限升高阀后蒸汽压力(增大阀门开度)富液流速(管道/进再生塔/管束)超上限降低处理量贫液流速(管道)超上限降低处理量贫液流速(重沸部分)超上限减小重沸器蒸汽量热稳定盐含量超上限增大胺液净化量或置换量胺液中铁含量超上限增大胺液净化量或置换量胺液中氯含量超上限增大胺液净化量或置换量富胺液p H值超下限降低酸性气负荷或增大胺液置换量表7 再生塔塔底及换热系统主要设备和管道推荐选材序号设备和管道名称材质1再生塔(下部)筒体:Q 2 4 5 R(H I C)+3 0 4 L内件:3 0 4 L2塔底重沸器壳程:Q 2 4 5 R(H I C)+3 0 4 L管束:3 0 4 L3再生塔至重沸器管道、重沸器至再生塔管道Q 2 4 5 R+3.2mm(C A)注:H I C代表抗H I C钢;若胺液中氯离子质量分数无法控制在5 0 0g/g以内,应升级为3 1 6 L(氯离子质量分数应低于10 0 0g/g);所有Q 2 4 5 R管道均应进行焊后热处理;C A代表增加的腐蚀裕量。4 工业应用及效果通过将再生塔全塔筒体更换为碳钢内衬3 0 4 L,并将塔顶温度控制在1 0 0 5,返塔酸性水流速和温度分别控制在0.9 6m/s和4 8,在1个运行周期后停工检查发现,塔上部筒体内壁光滑,无减薄和点蚀痕迹,如图5所示。通过将塔底温度控制在1 2 3 2,返塔再生胺液流速控制在约0.6 9m/s,富胺液的p H值控制在1 0.0 20.2 2。同时,利用电渗析法脱除胺液中的热稳定盐2 2-2 3,利用阴离子交换树脂脱除胺液中的氯离子,净化前后胺液的分析数据如表8所列。停工检查时发现,筒体内表面包括再生胺液返塔口正对面存在局部锈蚀现象,但无点蚀,如图6所示。利用超声波测厚和腐蚀挂片对塔内腐蚀程度进行监/检测,结果表明,再生塔中下部的腐蚀速率略高于上部,最大减薄速率为0.0 4 8mm/a。表8 胺液中氯离子和热稳定盐含量分析数据年平均值项目氯离子质量浓度/(m gL-1)热稳定盐质量分数/%净化前9 3 71.2 5净化后4 5 20.4 75 结论(1)胺液再生系统的主要腐蚀/损伤类型包括:胺腐蚀、酸性水腐蚀、湿硫化氢损伤、冲蚀,以及胺应力腐蚀开裂(碳钢)、氯化物点蚀和应力腐蚀开裂(奥氏体不71 第5 2卷 第4期 包振宇 等 硫磺回收装置胺液再生系统腐蚀控制策略锈钢)。主要发生在再生塔塔顶及冷凝冷却系统、再生塔塔底及换热系统。(2)胺液再生系统的腐蚀控制策略需要从优化选材和工艺防腐蚀两个角度考虑。其中,在选材方面:3 0 4 L/3 1 6 L耐酸性水腐蚀和胺腐蚀能力较强,建议依据氯离子含量合理选用,对于低于6 0的胺液环境,可使用碳钢,但焊缝区需经严格的焊后热处理;在工艺防腐蚀方面:应重点做好流速控制及胺液的净化和置换。(3)工业实践表明,在依照阈值限定范围进行工艺操作并采用推荐选材的情况下,系统腐蚀问题能够得到有效的控制,有助于装置长周期稳定运行。参 考 文 献1孟繁明,朱建华,董晓坤,等.气体分馏装置重沸器结焦原因剖析J.石油炼制与化工,2 0 0 5,3 6(7):1 5-1 9.2叶庆国,李宁,杨维孝,等.脱硫工艺中氧对N-甲基二乙醇胺的降解影响及 对 策 研 究 J.化 学 反 应 工 程 与 工 艺,1 9 9 9,1 5(2):2 1 9-2 2 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fC o r r o s i o n(E F C)s e r i e sM.2 n de d.L o n d o n:W o o d h e a dP u b l i s h i n g,2 0 2 2.1 7中华人民共和国工业和信息化部.高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则:S H/T3 0 9 6-2 0 1 2S.北京:中国石化出版社,2 0 1 3.1 8张小建,王雪峰,宋延达,等.硫黄联合装置停工期间的腐蚀检查与分析J.石油化工腐蚀与防护,2 0 2 1,3 8(2):1 4-1 9.1 9王自顺,孙兰霞,涂连涛.炼油厂胺液脱硫系统运行问题及分析J.石油与天然气化工,2 0 1 7,4 6(3):3 1-3 5.2 0胡天友,黄瑛,颜晓琴,等.影响醇胺脱硫溶液腐蚀性的因素研究J.石油与天然气化工,2 0 0 8,3 7(2):1 1 9-1 2 1.2 1胡敏.硫磺回收装置腐蚀若干问题探析J.炼油技术与工程,2 0 2 0,5 0(1 2):6 0-6 4.2 2李子甲,高秋英,张文博,等.天然气脱硫系统中热稳定盐的形成、危 害 及 防 控 措 施 J.科 学 技 术 与 工 程,2 0 2 2,2 2(3):8 7 3-8 8 1.2 3马永倩.电渗析净化技术在炼厂胺液系统中的应用J.石油石化绿色低碳,2 0 2 1,6(4):2 6-2 9.收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 5;编辑:温冬云81石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3