控制橡胶结构以提高其性能.pdf

李汉堂控制橡胶结构以提高其性能第1期专论综述控制橡胶结构以提高其性能李汉堂编译摘要：介绍了我们实验室的教育和研究情况。本文简要介绍了我们对橡胶材料的研究和概念。为了改善橡胶（例如交联橡胶、嵌段共聚物）材料的性能，我们试图通过并用、加热、热拉伸长超临界CO2方法来控制交联结构、应变诱导结晶和微相结构。例如，通过增加并用胶中的应变诱导结晶和在聚氨酯中形成叠层微区结构来提高橡胶的强度。关键词：交联；应变诱导结晶；微相结构；并用胶；机械性能1前言东京农工大学工学府的斋藤拓研究室以橡胶和塑料的高性能化为目标，通过并用、热处理、拉伸和超临界流体处理进行了高次结构的控制。本文介绍了研究室的教育研究方针和设备，同时阐述了以橡胶的高性能化为目标而进行的对交联结构控制、拉伸结晶化控制和微相分离结构控制的想法。2研究室的教育和研究研究室的成员在2 0 2 2 年4月1日由教授1名、博士课程学生4（其中3名为社会进修学生）、硕士课程学生6 名和学部学生4名构成。研究室所属的学部学生是升入工学府专攻产业技术的学生。专攻产业技术学府是以培养精通科学技术领域和技术经营，推进具有国际竞争力的产业技术革新的技术者、研究者和管理人才为目的在技术经营系的专门职业学院，进修后取得的学位是硕士（技术经营专业）。课程科目是分类工作或练习和发表论文。主要是学习知识战略、经营战略、组织管理和标准化等的技术经营。另外，部分研究为通过从S（强）、W（弱）、O（机会）、T（威胁）的观点进行整理、分析，概括地展开深入研究。由于进行了这样的学习，研究室的学生已经就业于DIC、ENEOS、伊忠技术解决方案、化学物质评价研究机构、住友化学、三M日本、大日本印刷、日本政策投资银行、三井化学、三菱铅笔、武藏工程师（过去3年间）等各行各业。本研究室所在的小金井校区4号馆位于距离JR中央线东小金井站最远的地方。你可以在校园里欣赏花木的自然风光。研究室的核心时间虽然设定为10 16 点，但是自由度高。研究室位于小的开放实验室内，由3个实验室、学生室、教员室构成。因为两个实验室的走廊没有门和墙壁，所以可以马上应对商洽和会议等。在本研究室，各学生对多个研究课题进行了试样的研究制造、物理性能评价和结构评价。除了伴随有危险的实验外，学生自己制定了研究计划。由于没有先入之见地制作了试样，并进行了物理性能、结构的评价，所以经常会遇到预想不到的现象。为了不错过重要的实验结果，大家仔细地看了数据，甚至解释了为什么会得到这样的结果。在谈话的时候说出了新的想法，这是讨论的味道；而且在研究室内进行了适当次数的交流会。研究室的2023年第49 卷现代橡胶技术许多重要方针等是在交流会的讨论中决定的。3研究室的设备和特征在企业中，生胶塑炼是采用滚筒；混炼是使用班伯里密炼机之类大型装置加工的。在本研究中，由于难以确保空间和安全，所以利用了可在约10cc的胶杯中对试样进行剪切、塑炼和混炼的小型混炼装置。小型混炼装置中使用的试样很少，通过混炼中的试样变化可以在短时间内判断制作目标试样的可行性，并在短时间内探索最佳的试样制作条件，加工后清扫也简单。特别是由于在橡胶混炼中可用少量的试样尝试采用各种添加剂和试样的制作条件，所以这一点很宝贵。另外，为了使碳纳米管均匀分散于橡胶中，采用了自转公转密炼机。在试样的热处理中采用了加热、冷却装置或真空加热平板硫化机；在拉伸中采用了小型单轴拉伸装置、双轴拉伸装置、压延装置或超临界流体用拉伸装置；发泡利用了超临界液体用的耐压装置。也有安装有可观察在拉伸中或超临界流体下的结构变化的窗口的装置（图1）。为了评价物理性能，设置了拉伸试验机、动态粘弹性测定装置、冲击试验机、导电率测定装置、透射光和反射光的紫外可视光光谱测定装置、介电松弛测定装置、DSC（差示扫描量热法）、TG（热解重量分析法）、DTA（差示热分析）、密度测定装置和折射率测定装置。为了评价结构，设置了广角X射线衍射（WAXD）测量装置、小角X射线散射（SAXS）测量装置、光散射测定装置、应力-双折射同时测定装置、原子力显微镜、光学偏振光显微镜、显微FT-IR（可变全内反射）测定装置。每台装置都有由学生制订和更新的手册，使用装置的诀窍被继承到了新的时代。88图1在实验室中的设备在橡胶物理性能评价中主要使用拉伸试验机和动态粘弹性测量装置；在结构评价中使用了WAXD和SAXS测定装置，但也使用了光散射测定装置和应力-双折射同时测定装置。由于在光散射测定中采用了两个偏振光模式，所以可以评价橡胶拉伸结晶化的前过程、混合物的液相分离和结晶化的分离，还可以得到用X射线无法得到的知识。通过进行应力-双折射同时测定，并通过分离应力成分和双折射成分，可以进行拉伸中的微相分离结构和分子链取向的分离评价，以及相对于高分子膜变形的应变和分子取向的分离评价等。4在研究室的橡胶研究4.1交联结构的控制橡胶的特征之一是会产生弹性变形，即使使其产生大变形，除去负荷后也会恢复到原来的状态，这是由于存在交联点的缘故。用硫磺或有机过氧化物等的交联剂使生胶产生化学反应就可形成化学交联点。如果使用有机过氧化物进行交联，则由于有机过氧化物的热分解而产生游离基化的橡胶分子相互结合，形成交联点；而如果使用酚醛树脂，则酚醛树脂本身承担形成交联点的责任。在用酚醛树脂交联的氢化丁橡胶（HNBR）中发现，交联剂的酚醛树脂浓度仅稍有增加，其初始弹性模量和拉伸应力大幅增加，与过氧化物交联的试样李汉堂控制橡胶结构以提高其性能第1期相比，拉断伸长率也变大。在酚醛树脂交联的试样中，与过氧化物交联的试样相比，交联点分布均匀，表明这是因为SAXS强度曲线不同所致；力学性能的差异被认为是由于交联结构的不同而不同。在嵌段共聚物中，由硬质塑料相和软质橡胶相形成了纳米级微相分离结构。硬质塑料相作为物理交联点起作用，在常温下表现出橡胶特有的弹性变形，在高温下通过熔融，可以进行成型加工，如果苯乙烯嵌段共聚物中的丁二烯相（橡胶相）的氢化变高，则其初始弹性模量和断裂强度大大增加（图2）。从SAXS测定的分析结果可以看出，随着加氢率的增加，色相分离结构的有序性提高，物理交联点的密度提高。可以认为，力学强度由于物理交联点的密度提高而提高。低德弗硬度高德弗硬度电子密度电子密度距离距离400%硬度3530%硬度30一6 8%硬度Pd/(Z2599%硬度/20/15/10500100200300400500600应变/%图2具有不同氢化程度（DH）的氢化S-SB-S三嵌段共聚物的微相结构和应力-应变曲线4.2拉伸结晶化控制如果拉伸，则随着橡胶熵的降低导致熔点上升，进而称为结晶化的拉伸结晶化也是橡胶特有的性质之一。通过广角X射线折射（WAXD）测量可以确认拉伸结晶化，随着拉伸结晶化而产生应力急剧增加。拉伸结晶化可以通过填料与塑料并用来控制。如果层状硅酸盐（粘土）和聚丙烯与天然橡胶混合，用酚醛树脂交联天然橡胶，则混合物在与天然橡胶基质的界面处产生反应粘合。由于通过粘合可以抑制界面分离，所以在高应变下也不会产生断裂，通过拉伸硬度有很大不相同的橡胶，可以产生应力集中，进而促进天然橡胶的拉伸结晶化，应力在低应变下急剧增加，这样就可以实现高强度化（图3）。另外，通过在天然橡胶/聚乙烯（LL-DPE）并用胶中添加碳纳米管（CNT），使CNT形成网络结构，可使橡胶的导电性显著增加，同时促进拉伸结晶化，显示出高强度。普通高分子发泡体的孔表面是平滑的，但已经发现在天然橡胶发泡体的孔表面形成了由直径为数百nm的突出部分构成的莫斯眼状凹凸结构。通过从莫斯眼结构的突出部分延伸的条状结构将相邻的空孔彼此连接，形成了由条状结构将空孔覆盖在基体上的特异结构。在不产生拉伸结晶化的橡胶中，由于不能形成这样的结构，所以可以认为是由于在发泡过程中随着空孔的增长而产生拉伸结晶，进而形成条状结构的。在普通的高分子发泡体中，由于应力集中在空孔中，所以其应力比非发泡体明显降低，但在天然橡胶发泡体中，发现其应力比非发泡体显著增加。从WAXD的实验结果可以看出，天然橡胶发泡体在高应变下应力急剧增加可能是由于促进了拉伸结晶化的缘故。可以认为，拉伸结晶化的促进是由于随着发泡中的孔眼增长而产生拉伸结晶化，进而形成条状结构的缘故。2023年第49 卷现代橡胶技术100%应变300%应变SD交联点陶土由陶土结晶由交联点结品10NR/陶土硫化胶8NR硫化胶6NR/陶土未硫化胶4NR未硫化胶200100200300400500 600700800 900应变/%图3天然橡胶/陶土复合材料的应变诱导结晶和应力-应变曲线图4.3微相分离结构的控制由嵌段共聚物或聚氨酯形成的微相分离结构可以通过利用并用胶或进行热处理、热拉伸来控制。另外，根据拉伸中的应力-双折射的同时测定结果也可以进行结构评价。在苯乙烯（S）畴分散于聚（乙烯、丙烯）（EP）橡胶基质中的SEPS嵌段共聚物中，当S成分达到30%时，可形成棒状的微相分离结构。通过分析用应力-双折射同时测定追踪其嵌段共聚物拉伸过程的结果可弄清楚：1）由于拉伸而产生颗粒内的橡胶微区取向，随之颗粒的界面被破坏，造成颗粒旋转；2）屈服后，棒状微区取向，随着棒状微区取向而产生形态双折射，双折射大幅度增加；3）之后，棒状微区的取向停止，仅橡胶相的分子链持续取向。如果单轴拉伸后使其应力缓和，则各相中的分子链取向缓和，但由于棒状微区的取向几乎不缓和，因此应力降低至零，但由于形态双折射的存在，所以可以明确双折射不会为零。由于阻燃材料聚苯醚（PPE）与聚苯乙烯相溶，因此可以将PPE混入苯乙烯系嵌段共聚物S.SEB-S的S微相中。通过将PPE混入S相中，微相分离结构由数十nm的海岛结构变成约为10 0 nm的带状结构。在形成带状结构的并用胶中，阻燃材料PPE与S微相相溶，基体由SEB软质相构成，因此成为兼具阻燃性和柔性的材料。在并用胶拉伸初期，由于S/PPE微相和SEB软质相两者取向，因此初期弹性模量为S.SEB-S单体的高。但在应变为30%以上的情况下，从应力-双折射同时测定的结果可以看出，由于只有SEB软质相取向，因此具有柔软的性质。当对从硬微区相结晶熔化的高温骤冷而得到的骤冷聚氨酯进行热处理时，由于结晶度提高而致使弹性模量和强度提高。尽管随着热处理温度提高，硬微区结晶相变大，结晶相体积分率和结晶度也变高，但由于结晶相的密度（有序性）降低，所以弹性模量和应力降低。另外，已经发现，热拉伸聚氨酯时，不会损害变形复原性，可以提高强度。在热拉伸试样中，随着拉伸倍率的增加，会产生应力急剧增加，应变下降。急剧增加的应力会持续增加（图4）。可以认为，通过热拉伸，会成为由硬的硬质层和软的软质层构成的层状薄层结构（精扎结构），由于可以形成即使拉伸也不会被破坏的坚固硬质层，所以提高了强度。.-.-.-李汉堂，控制橡胶结构以提高其性能第1期1ED入=30 0%150入=30 0%热拉伸热塑性聚氨酯120入=2 0 0%90入=10 0%急冷热塑性聚氨酯60入=0%300050100150200250300350400应变/%图4热拉伸的热塑性聚氨酯的微相结构和应力-应变曲线图资讯速递5结束语介绍了本研究室的教育、研究设备和所进行的橡胶研究。研究室的设备也刊登在主页的学生制作的介绍动画视频上。橡胶具有交联结构或微相分离结构，通过控制其拉伸结晶化等能获得意想不到的结果，是很好的材料。我认为对于这种具有延展性的材料，不拘泥于先例，保持机动灵活的心态是很重要的。编译自紊藤拓.么高性能化高次造制御J.日本協會志，2 0 2 2，9 6（6）：162-165.中石化氢化丁睛技术开发成功2022年12 月2 6 日，采用中国石化自主开发技术的50 0 0 吨/年氢化丁腈装置在齐鲁石化一次开车成功，产品加氢度大于9 9%，标志着中国石化氢化丁腈技术开发取得成功，工业装置全面进入生产阶段。氢化丁腈橡胶具有优异的耐热、耐氧化和化学稳定性，是石油开采等领域不可或缺的重要材料。北京化工研究院在氢化丁腈领域深耕近十年，攻克从原料、催化剂、合成到应用的诸多关键科技难题，开发出氢化丁腈橡胶小试和中试技术。2 0 2 0年，氢化丁睛产业化技术被列为中国石化重大科技攻关项目，北京化工研究院、齐鲁石化、中国石化工程建设有限公司等单位合作，从开工建设、生产准备到投料试车共历时18 8 天，完成项目攻关任务。该装置的成功开车意味着中国石化可向市场投放结合丙烯腈含量可调、加氢度可控的氢化丁系列牌号产品，并能实现氢化丁睛产品的定制化生产。下一步，攻关团队将持续攻关，保障工业装置稳定运行，持续完善产品牌号开发，助力我国特种橡胶技术自立自强。（钱伯章供稿）