胶黏剂中VOC的检测标准与测定技术.pdf

塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）58胶黏剂中VOC的检测标准与测定技术张烨（苏州中正工程检测有限公司，苏州 215000）摘要：胶黏剂在日常生产生活中应用极为广泛，包括建筑、包装、服饰、电子、航天航空等领域。随着人们环保意识的增强和对自身健康要求的提高，胶黏剂中挥发性有机物（VOC）的释放越来越受关注。本文根据国标 GB 333722020，对胶黏剂中 VOC 的检测标准和测定技术进行说明，为相关企业提供参考。关键词：胶黏剂；挥发性有机物（VOCs）；检测标准；测定技术 doi：10.3969/j.issn.1671-6294.2023.02.00014Detection Standards and Determination Technologies of VOCs in AdhesivesZhang Ye(Suzhou Zhongzheng Engineering Testing Co.,Ltd.,Suzhou 215000,China)Abstract:Adhesives are widely used in daily production and life,including construction,packaging,clothing,electronics,aerospace and other fields.With increasing awareness of environmental and health concerns,the release of volatile organic compounds(VOCs)from adhesives has attracted increasing attention.According to GB 33372-2020,the standards of detection and determination technologies of VOCs in adhesives are discussed,which provides a reference for relevant companies.Keywords:adhesive;volatile organic compounds(VOCs);detection standard;determination technology收稿日期：2022-12-02随着经济社会的不断发展和人们对生态环境、身体健康要求的持续提高，不仅大气质量受到人们的持续关注，非户外条件下的空气质量也越来越受关注。通常非户外条件主要指的是建筑物内和交通工具内，而这些场所的空气污染物主要由其使用的装修材料及内饰等所释放的甲醛气体和苯、二甲苯等挥发性有机物（VOC）组成，不仅严重污染环境，对人体健康也有较大伤害，易引发癌症等疾病1-3。胶黏剂是一类可以将相同或不同组成结构物质紧密结合在一起的化学物质，包括主体黏结胶、固化剂、增塑剂和溶剂等，广泛应用于建筑材料、装饰材料、包装材料、交通运输、电子器件、航天航空等领域4-9。根据经济数据，2016 年中国胶黏剂市场规模 961.85 亿元，2021 年中国胶黏剂市场规模 1286.80 亿元，同比增长 6.83%。据预测，20222026 年全球胶黏剂需求量保持年均3%的速度增长，到 2026 年全球胶黏剂需求量或达到 28.8 Mt。但是，胶黏剂生产过程中需要大量的有机溶剂，造成环境危害，随着环保要求的日益严格，在后续产品应用中，VOC 的排放将极大地限制其应用场所。因此，研究胶黏剂中 VOC 的讲究59检测标准和测定技术具有重要意义，本文将根据中华人民共和国国家标准（GB 333722020）胶粘剂挥发性有机化合物限量进行详细说明。1胶黏剂中VOC的检测标准VOC 含量的定义为规定条件下，测得的单位体积或质量胶黏剂中挥发性有机化合物的含量，根据胶黏剂产品中分散介质及其含量的不同，可以将其分为溶剂型（以挥发性有机溶剂为主体分散介质）、水基型（以水体为主体分散介质）、本体型（分散介质含量占总量的 5%以内），通常水基型和本体型胶黏剂为低 VOC 型胶黏剂。胶黏剂产品中苯系（苯、甲苯和二甲苯）、卤代烃（二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷）、甲苯二异氰酸酯、游离甲醛等单个挥发性有机化合物含量，应满足 GB 309822014 或 GB 193402014 中的规定。而胶黏剂产品的用途广泛，限量值则采取最低限值。表 1 表 3 分别为溶剂型、水基型和本体型胶黏剂中 VOC 含量的限量值。表溶剂型胶黏剂VOC含量限值Tab.1VOC content limits of solvent adhesives单位:g/L应用领域限量值氯丁橡胶类苯乙烯-丁二烯橡胶类聚氨酯类丙烯酸酯类其他建筑650550500510500室内装饰装修600500400510450鞋和箱包600500400400木工与家具600500400510400装配业600550250510250包装600500400510500特殊850a550b700c其他600500250510250注：a.现场抢修用；b.重防腐专用；c.汽车桥梁减震用热硫化胶粘剂。表2水基型胶黏剂VOC含量限量 Tab.2VOC content limits of water-based adhesives单位:g/L应用领域限量值聚乙酸乙烯酯类 聚乙烯醇类橡胶类聚氨酯类醋酸乙烯/乙烯乳液类丙烯酸酯类其他建筑1001001501005010050室内装饰装修505010050505050鞋和箱包50150505010050木工与家具10010050505050交通运输505050505050装配10010050505050包装505050505050其他50505050505050表3本体型胶黏剂VOC含量限量Tab.3VOC content limits of solventless adhesives单位:g/kg应用领域限量值有机硅类MS类聚氨酯类聚硫类丙烯酸酯类环氧树脂类-氰基丙烯酸类热塑类其他建筑1001005050100205050室内装饰装修10050505050205050鞋和箱包5050205050卫材、服装50505050纸加工及书本50505050交通运输1001005050200100205050装配业1001005050200100205050包装10050505050其他10050505020050205050注：1.MS类指以硅烷改性聚合物为主体材料的胶黏剂。2.热塑类指热塑性聚烯烃或塑性橡胶。张烨：胶黏剂中VOC的检测标准与测定技术塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）602胶黏剂中VOC的测定技术2.1溶剂型胶黏剂中VOC含量的测定称取一定量的胶黏剂放入预先设置温度并加热到恒定温度的鼓风干燥箱中，测定胶黏剂挥发物在一定时间内的挥发量。对于低光化学反应化合物的含量，一般利用气相色谱法测定；对于水含量，利用卡尔费休法或气相色谱法测定；胶黏剂中 VOC 的含量则是用测得的挥发物含量减去测得的水、丙酮、乙酸乙酯和碳酸二甲酯的量（取两次实验的平均值）。VOC含量根据公式（1）计算：VOC=(H-H2O-C)s 1 000（1）式中：VOC指胶黏剂试样中VOC含量，单位为g/L；H指试样中挥发组分的质量分数，单位为g/g；H2O指试样中水的质量分数，单位为g/g；C指试样中丙酮、乙酸乙酯和碳酸二甲酯的质量分数，单位为g/g；s 指试样在23 时的密度，单位为g/mL；1 000为转换因子。具体的测试步骤为：（1）密度测试：根据胶黏剂产品使用说明上的配比要求，将其混合均匀，制备实验试样，根据 GB/T 133541992 中的标准测试方法测试试样的密度。（2）挥发物含量测试：如果是单组分样，根据 GB/T 27931995 测试试样中的不挥发物量；如果是多组分样，则取上述混合均匀试样 2 g，5 min 内根据 GB/T 27931995 测试试样中的不挥发物量；试样的挥发物量根据公式（2）计算：H=1-B （2）式中：B指试样中不挥发组分的质量分数，单位为g/g。（3）含水量测试：称取搅拌均匀的试样 0.6 g 和 0.2 g 异丙醇（精确到 0.1 mg），置于带有活塞的玻璃瓶中，再加入 2 mLN,N-二甲基甲酰胺，盖上瓶塞，同时准备一个不加试样的异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺作为空白样。用力晃动上述装有试样的玻璃瓶 15 min，然后静置 5 min 让其自然沉淀。吸取 1 L 上述玻璃瓶中的上清液，利用气相色谱仪进行测试。根据公式（3）计算水的质量分数：H2O=100 (AH2O-B)m i/(A i m sR)（3）式中：AH2O指水的峰面积；B指空白样中水峰面积；m i指异丙醇的质量，单位为g；A i指异丙醇的峰面积；m s指胶黏剂试样的质量，单位为g；R指影响因子，所有实验测试两次，保留三位有效数字。（4）测量影响因子 R：将 0.2 g 去离子水和0.2 g 异丙醇（精确到 0.1 mg）加入带有活塞的玻璃瓶中，接着加入 2 mLN,N-二甲基甲酰胺，将溶液混合均匀。然后用微量注射器吸取 1 L 的试样，利用气相色谱仪测试，影响因子R根据公式（4）计算。R=(AH2Om i)/(A i mH2O)（4）式中：mH2O指水的质量，单位为g；其他部分与公式（3）中相同。（5）丙酮、乙酸乙酯和碳酸二甲酯含量测定：测试原理为将测试试样经过稀释后注入气相色谱仪中，通过色谱柱的分离，用氢火焰离子化检测器检测，利用内标法标定，内标需要事先进行校订。具体步骤为，称取 0.2 g 样品，用 5 mL 乙酸乙酯溶解，再加入 30 mL 正庚烷，混合均匀，玻璃瓶密封待用。将 1 L 混合均匀的试样注入气相色谱仪中，记录色谱图中各种保留时间低于标记物的化合物峰面积（稀释剂除外），根据公式（5）分别计算试样中所含各化合物的质量分数，测试结果取两次的平均值。i=(misAiRi)/(Aisms)（5）式中：i指试样中各被测化合物i的质量分数，单位为g/g；mis指内标物的质量，单位为g；Ai指化合物i的峰面积；Ri指被测化合物i的相对校正因子；ms指试样的质量，单位为g；Ais指内标物的峰面积。（6）相对校准因子 Ri 的测定，根据公式（6）分别计算每种化合物的校正因子，取两次测试结果的平均值，保留三位有效数字。Ri=(mis Ais)/(Aim s)（6）式中：R i指化合物i的相对校正因子；mi指标准混合物中化合物i的质量，单位为g；Ais指内标物的61峰面积；mis指校准混合物中内标物的质量，单位为g；Ai 指化合物i的峰面积。2.2水基型胶黏剂中VOC含量的测定测试原理为将测试试样经过稀释，注入气相色谱仪中，通过色谱柱的分离，用氢火焰离子化检测器检测，利用内标法标定，内标需要事先进行校订。具体测试步骤与上述溶剂型胶黏剂中VOC 含量的测试类似，根据公式（7）计算水基型胶黏剂中 VOC 含量：VOC=ni=1 i s 1 000（7）式中：VOC指水基型胶黏剂试样中VOC的含量，单位为g/L；i指试样中各被测化合物i的质量分数，单位为g/g；s指试样在23 时的密度，单位为g/mL；1 000为转换因子。2.3本体型胶黏剂中VOC含量的测定本体型胶黏剂与上述溶剂型和水基型不同，无溶剂，采用烘箱法测定其 VOC 含量。其测试方法为，将称取的胶黏剂置于预先设定温度的恒温鼓风烘箱中，在规定的时间内，测定胶黏剂挥发物量。如果胶黏剂具有反应活性，则应在规定的反应时间后再进行 VOC 的测试，以排除活性反应单体对测试结果的影响；对于热塑性本体型胶黏剂，称取一定量，按产品要求实施胶化条件后再测定。实验步骤：对于一般本体型胶黏剂，根据公式（2）进行测试计算；对于反应型胶黏剂，则一般先称取大约 2 g 试样，固化后，按照 GB/T 27931995 标准方法进行测试，根据公式（2）计算结果；对于热塑性或热固性型，则等胶化后，按照 GB/T 27931995 标准方法进行测试，根据公式（2）计算结果。本体型胶黏剂 VOC 含量根据公式（8）计算：VOC=H 1 000（8）式中：VOC 指本体型胶黏剂试样的VOC含量，单位为g/kg；H 指试样挥发物的质量分数，单位为g/g；1 000为转换因子。3结论根据 GB 333722020，胶黏剂可以分为溶剂型、水基型和本体型，本文分别描述了三种类型胶黏剂的 VOC 检测限量值。对于溶剂型和水基型胶黏剂，其检测原理是将测试试样经过稀释，注入气相色谱仪中，通过色谱柱的分离，用氢火焰离子化检测器检测，利用内标法标定，主要利用气相色谱测试胶黏剂试样。对于本体型胶黏剂，直接采用烘箱法测试。参考文献1 岳大磊,梁淑华,邓良健,等.进口化工产品的VOCs限值要求及应对措施J.广东化工,2021,48(21):103-104,125.2 阚子建.挥发性有机物VOCs检测方法及治理措施研究J.当代化工研究,2022(14):42-44.3 朱迪,颜敏,郑卓云,等.生活生产类产品VOCs含量限值法规与标准研究J.中国环境管理,2017,9(5):69-76.4 陈雪泉,孔彬,兰青,等.胶黏剂生产行业VOCs组分特征及臭氧生成潜势分析J.生态环境学报,2022,31(4):750-758.5 郭鑫珠,李泽珩,万正威,等.天然胶黏剂的研究进展J.高校化学工程学报,2021,35(4):579-588.6 刘石磊.涂料和胶粘剂中挥发性有机物分析研究D.北京:首都师范大学,2009.7 狄矢聪.汽车用聚氨酯胶粘剂中有害物质释放量检测技术研究D.上海:东华大学,2017.8 黄仕明,王学川,刘新华,等.我国箱包用胶黏剂的现状与发展趋势J.中国皮革,2022,51(8):139-144.9 赵西坡,李炫康,李俊成,等.环境友好型胶黏剂的现状与发展J.塑料,2022,51(5):147-155.张烨：胶黏剂中VOC的检测标准与测定技术依靠科技进步 促进环境保护