纳米科学与技术-应用物理-第二章-修改省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

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World,1/203,本课程内容,绪论,纳米材料,2.1,零维纳米结构：纳米粒子,2.2,一维纳米结构：纳米线、纳米棒、纳米管,2.3,二维纳米结构：薄膜、石墨烯,2.4,特殊纳米材料,纳米材料制备方法,纳米材料表征,纳米材料性能,纳米材料应用,2/203,零维纳米颗粒,3.1,定义及种类,3.2,纳米颗粒特征,3.3,纳米颗粒分散与稳定,3.4,纳米颗粒表面修饰与改性,3.5,制备方法,3.6,纳米颗粒应用,3/203,3.1,纳米颗粒种类,种类,详细例子,金属或合金纳米粒子,Au,、,Ag,、,Cu,、,Ni,、,Co,、,Pt,、,Fe,等；,Ag-Cu,、,Au-Cu,等,碳化物或氮化物纳米粒子,SiC,、,Si,3,N,4,或,Cr,、,Ti,、,V,、,Zr,、,Hf,、,Mo,、,Nb,、,Ta,、,W,等金属碳化物或氮化物,氧化物和复合金属氧化物纳米粒子,SiO,2,、,TiO,2,、,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,等；,BaTiO,3,、,BaSnO,3,、,MnFe,2,O,4,、,Pb(Ti,1-x,Zr,x,)O,3,等,无机盐纳米粒子,CdS,、,CdSe,、,CdTe,、,AgCl,、,CaCO,3,、,BaSO,4,等、,有机纳米粒子,聚苯胺、有机染料纳米粒子等,定义：纳米尺度固体粒子,种类：,4/203,存在状态：,粉体,(powder),或胶体,(colloid),3.1,纳米颗粒种类,当,分散质,在某个方向上线度介于,1,100nm,时，这种,分散体系,称为胶体分散体系。,不连续相分散颗粒,一个或几个物质以一定分散度分散在另一个物质中形成体系,5/203,3.2,纳米颗粒特征,3.2.1,基本物理效应,3.2.2,热学性能,3.2.3,磁学性能,3.2.4,光学性能,3.2.5,催化性能,3.2.6,表面活性及敏感特征,a.,小尺寸效应：,当超细微粒尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米微粒颗粒表面层附近原子密度减小，造成声、光、电、磁、热、力学等特征展现新小尺寸效应。例：纳米,Fe-Co,合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等。,6/203,3.3.1,基本物理效应,b.,量子尺寸效应,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近,电子能级由准连续变为离散能级现象,和纳米微粒半导体,存在不连续最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级,，,能隙变宽现象,均称为量子尺寸效应。例：导体因为量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米,Ag,。,费米能级：,反应电子在能带中填充能级水平高低一个参数。费米能级物理意义是，该能级上一个状态被电子占据几率是,1/2,。,费米能级在半导体物理中是个很主要物理参数，只要知道了它数值，在一定温度下，电子在各量子态上统计分布就完全确定了。它和温度，半导体材料导电类型，杂质含量以及,能量,零点选取相关。,n,型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导带。,p,型半导体费米能级靠近价带边，过高掺杂会进入价带。,将半导体中大量电子集体看成一个热力学系统，能够证实处于热平衡状态下电子系统有统一费米能级。,7/203,c.,表面效应,伴随粒子尺寸减小，使处于表面原子数越来越多，表面能快速增加。原子配位不足及高表面能，使这些表面原子含有高活性，极不稳定，很轻易与其它原子结合。,例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等,d.,宏观量子隧道效应,微观粒子含有贯通势垒能力称为,隧道效应,。一些宏观量，比如，微颗粒磁化强度、量子相干器件中磁通量等亦含有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。,例：铁磁性物质，多畴变为单畴,上述为纳米粒子四大纳米效应,3.3.1,基本物理效应,8/203,e.,库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子库仑排斥能，这就造成了对一个小体系充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为,库仑堵塞效应,。,假如量子点经过一个,“,结,”,连接起来，一个量子点上单个电子穿过势垒到另一个量子点上行为称作,量子隧穿,。,f.,介电限域效应,介电限域是纳米微粒分散在异质介质中因为界面引发体系介电增强现象。,例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。,3.3.1,基本物理效应,9/203,3.3.2,热学性能,纳米微粒熔点降低,例：常规,Ag,熔点,1173K,，纳米,Ag 373K,10/203,b.,开始,烧结温度,降低,烧结温度：在低于熔点温度下，使压制成型粉末相互结合成块，密度靠近常规材料最低加热温度。,例：常规,Al,2,O,3,烧结温度,2073,2173K,纳米,Al,2,O,3,1423,1773K,c.,晶化温度降低,例：传统非晶氮化硅在,1793K,晶化成,相，,纳米氮化硅,1673K,晶化,3.3.2,热学性能,11/203,3.3.3,磁学性能,a.,高矫顽力,例：常规,Fe,块，矫顽力,79.62A/m,16nmFe,微粒，矫顽力,79600A/m,12/203,b.,超顺磁性（磁化率,不服从居里外斯定律）,纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。,例：,-Fe,、,Fe,3,O,4,和,-Fe,2,O,3,临界尺寸分别为,5,、,16,和,20nm,c.,较低居里温度,(Tc)-,物质磁性主要参数,因为小尺寸效应和表面效应而造成纳米粒子本征和内禀磁性改变，所以含有较低居里温度。,3.3.3,磁学性能,13/203,3.3.4,光学性能,a.,宽频带强吸收,例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。,纳米氮化硅、,Al,2,O,3,对红外有宽频带强吸收,纳米,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,对紫外光有强吸收,b.,蓝移和红移现象,例：纳米,SiC,颗粒红外吸收峰频率为,814cm,-1,块体,SiC,红外吸收峰,794cm,-1,，蓝移,20cm,-1,红移吸收带移向长波长,c.,纳米微粒发光,当纳米微粒尺寸小到一定值时可在,一定波长光激发下发光,例：,6 nmSi,在室温下可发射可见光,14/203,3.3.5,表面活性及敏感特征,表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量悬键和不饱和键等造成,例：,5nm,纳米,Ni,颗粒含有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。,15/203,3.3.6,光催化性能,光催化基本原理：,当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子,-,空穴对，电子含有还原性，空穴含有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面,OH,-,反应生成氧化性很高,OH,自由基，活泼,OH,自由基能够把许多难降解有机物氧化为,CO,2,和水等无机物。,例：纳米,TiO,2,最有应用潜力光催化剂,应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌,16/203,17/203,3.3,纳米颗粒分散与稳定,（,1,）常见几个基本概念：,原级（或初级）粒子,(primary particle),：指单个物料,(,晶体或一组晶体,),粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑初级粒径均为纳米级。,凝聚体,(aggregate),：指以面相接原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。,附聚体,(agglomerate),：指以点、角相接原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较轻易。,絮凝,(flocculation),：指因为体系表面积增加，表面能增大，为了降低表面能而生成愈加涣散结构。在这种结构中，粒子间距离比凝聚体或附聚体大得多。,软团聚,：以角角相接粒子,硬团聚,：以面面相接粒子,18/203,3.3,纳米颗粒分散与稳定,19/203,1948,年,DLVO,理论：带电胶粒稳定性理论,3.3,纳米颗粒分散与稳定,DLVO,理论中，他们认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用位能。总位能等于范德华吸引位能和由*双电层引发静电排斥位能之和。这两种位能都是胶粒间距离函数，吸引位能与距离六次方成反比，而静电排斥位能则随距离按指数函数下降。这两种位能之间受力为范德华吸引力（,van der Waals,）和静电排斥力。这两种相反作用力决定了胶体稳定性。,20/203,3.3,纳米颗粒分散与稳定,表面电荷起源：电离、离子吸附、晶格取代。,胶粒之间总位能,U,能够用其斥力位能,U,R,和吸引位能,U,A,之和来表示，当两粒子相距较远时，离子氛还未重合，粒子间,“,远距离,”,吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；伴随距离缩短，离子氛重合，此时斥力开始出现，总位能逐步上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰,Umax,位能上升，意味着两粒子之间不能深入靠近，或者说他们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，,位能即快速下降，说明当离子间距离很近时，离子氛产生斥力，正是微粒颗粒防止团聚主要原因，离子氛所产生斥力大小取决于双电层厚度。所以，可经过向分散剂系中加入能电解物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中，也能够加入与颗粒表面电荷相同离子表面活性剂，因它吸附会造成表面动电位绝对值增大，稳定性提升。,21/203,DLVO,理论认为：化学分散剂主要作用是极大地增强颗粒间排斥作用能，要提升粉体在介质中分散性主要经过以下,3,种方式来实现：,1,）增大颗粒表面电位绝对值以提升颗粒间静电排斥作用能（,U,eL,）；,2,）经过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间位阻排斥作用能增大；,3,）增强颗粒表面亲水性，加大水化膜强度和厚度，使颗粒间水化排斥作用能（,HDN,）显著增大。,依据上述理论，简化化学分散能量模型可表示为：,U,T,=U,eL,+U,A,+U,ST,+U,HDN,式中,U,T,为颗粒间总作用能；,U,A,为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一个长程相互作用能；,U,eL,是颗粒间静电排斥作用能；,HDN,是溶剂化排斥作用能；,U,ST,是颗粒间位阻排斥作用能。,22/203,3.3,纳米颗粒分散与稳定,动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间电位差。动电位为零时定位离子浓度负对数叫”等电点”，此时溶液,pH,值称为等电点,pH,值。,纳米颗粒,等电点,pH,值,纳米颗粒,等电点,pH,值,Al,2,O,3,9.4,TiO,2,6.7,CuO,9.5,SiO,2,2.2,CaCO,3,5.56.0,Si,3,N,4,7.5,Fe,2,O,3,8.4,Fe,3,O,4,6.5,ZnO,9.3,-SiC,3,ZrO,2,6.5,表 部分纳米颗粒等电点,pH,值,23/203,空间位阻稳定理论,3.3,纳米颗粒分散与稳定,空间斥力位能：熵效应、弹性效应、渗透效应、焓效应,空间位阻稳定理论是经过添加剂高分子聚合物，聚合物分子锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，妨碍颗粒碰撞聚集和重力沉降。当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度两倍时，吸附层相互作用引发,Gibbs,自由能改变，稳定性可经过,G,判定。,G=H-TS,，,当,G0,时，分散体系趋于稳定。聚合物作为分散剂在不一样分散剂体系中稳定作用，在理论和实践中都已得到验证，但产生空间位阻效应必需满足两个条件：（,1,）锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附能够是物理吸附也能够是化学吸附；（,2,）溶剂化链充分伸展，形成一定厚度吸附位阻层，普通认为，应保持颗粒间距大于,10-20nm,。,24/203,静电位阻稳定理论,1980,年,Shaw,在,胶体和表面化学导论,一书中提出：静电稳定结合空间位阻可取得更佳稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强聚合物分子层，带电聚合物分子层既经过本身所带电荷排斥周围粒子，,又用位阻效应预防布朗运动颗粒靠近，产生复合稳定作用。,其中静电电荷起源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，惯用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。,干粉分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少许分散剂对其表面进行改性或涂覆，以降低其团聚，主要是从改变其表面能方面或考虑；,对于分散液，依据上述三个方面理论经过改变酸碱度，加入适当分散剂等对其分散性能进行改进。,25/203,提升胶体粒子在液相中分散性与稳定性三个路径：,改变分散相及分散介质性质；,调整电介质及定位离子浓度；,选取吸附力强聚合物和聚合物亲和力大分散介质,3.3,纳米颗粒分散与稳定,26/203,纳米粉体中团聚产生原因：,表面能高，为降低表面能而引发粒子团聚,颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引发团聚,粒子表面电荷作用（库仑力）引发团聚,纳米颗粒表面氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引发团聚。,（,3,）纳米颗粒团聚与分散方法,3.3,纳米颗粒分散与稳定,纳米粉体中几个颗粒状态,原始颗粒,硬团聚颗粒,软团聚颗粒,27/203,纳米粉体分散方法,3.3,纳米颗粒分散与稳定,第一，粉体聚集体被水,润湿,；,第二，聚集体在机械力作用下被打开成独立原生粒子或较小聚集体；,第三，将原生粒子或较小聚集体,稳定,，阻止其再团聚,表面改性,特殊机械分散装置，如：,超声波法球磨法、微流体法,同胶体稳定性提升方法,28/203,3.3,纳米颗粒分散与稳定,纳米颗粒分散状态评价,粒径分析仪,透射电镜,胶体,SiO,2,粒子,纳米,TiO,2,粉体,29/203,无水合成纳米,ZrO,2,颗粒,3.3,纳米颗粒分散与稳定,30/203,3.4,纳米颗粒制备方法,气相法,气相法,制备主要纳米粒子种类,（,1,）,低压气体蒸发法,纳米金属、合金或离子化合物、氧化物,（,2,）,活性氢熔融金属反应法,纳米金属，纳米氮化物,（,3,）,溅射法,纳米金属,（,4,）,流动液面上真空蒸度法,纳米金属,（,5,）,通电加热蒸发法,纳米碳化物,（,6,）,混合等离子法,纳米金属,（,7,）,激光诱导化学气相沉积,纳米,Si,等,（,8,）,爆炸丝法,纳米金属、纳米金属氧化物,（,9,）,化学气相凝聚法,纳米陶瓷粉体,31/203,(1),低压气体蒸发法,在低压氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。,可经过调整惰性气体压力，蒸发物资分压,(,即蒸发温度和速率,),，或惰性气体温度，来控制纳米微粒粒径大小。,可制备物质包含：金属、,CaF,2,、,NaCl,、,FeF,等离子化合物、过渡金属氧化物及易升华氧化物等,32/203,(2),活性氢,-,熔融金属反应法,原理：,含有氢气等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融，电离,N,2,、,Ar,等气体和,H,2,溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属超微粒子，用离心搜集器、过滤式搜集器使微粒与气体分离而取得纳米微粒。,优点：,纳米微粒生成量随等离子气体中氢气浓度增加而上升。,制备纳米粒子种类：,Fe,、,TiN,、,AlN,33/203,(3),溅射法,原理：,因为两极间辉光放电使,Ar,离子形成，在电场作用下，,Ar,离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,优点：,(i),可制备各种纳米金属，包含高熔点和低熔点金属；,(ii),能制备多组元化合物纳米颗粒，如,Al,52,Ti,48,、,Cu,19,Mn,9,等；,(iii),经过加大被溅射阴极表面可提升纳米微粒取得量。,34/203,(4),流动液面真空蒸度法,原理：,在高真空中蒸发金属原子在流动油面内形成超微粒子,优点：,(i),可制备,Ag,、,Au,、,Pd,、,Cu,、,Fe,、,Ni,、,Co,、,Al,、,Zn,等纳米微粒，平均粒径,3nm,，用惰性气体蒸发法难取得这么小微粒；,(ii),粒径均匀，分布窄；,(iii),纳米颗粒分散地分布在油中；,(iv),粒径尺寸可控。,35/203,(5),通电加热蒸发法,经过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒,可制备纳米颗粒包含：,SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta,和,W,等碳化物,36/203,(6),混合等离子法,原理：,采取,RF,等离子与,DC,等离子组合混合方式来取得纳米颗粒；,优点：,(i),超微粒纯度较高；,(ii),物质能够充分加热和反应；,(iii),可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。,37/203,(7),激光诱导化学气相沉积,(LICVD),原理：,利用反应气体分子,(,或光敏剂分子,),对特定波长激光束吸收，引发反应气体分子激光光解,(,紫外光解或红外多光子光解,),、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下,(,激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等,),，取得纳米颗粒空间成核和生长,优点：,清洁表面、粒子大小可准确控制、无粘结、粒度分布均匀。,38/203,(8),爆炸丝法,用途：,制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气,39/203,(9),化学气相凝聚法,原理：,利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为,11001400,，气氛压力保持在,100,100Pa,低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉搜集器,用于制备纳米陶瓷粉体,下一页,40/203,(9),燃烧火焰,-,化学气相凝聚法,钼丝炉改换成平面火焰燃烧器,41/203,液相法,方法,制备主要纳米粒子种类,（,1,）水热法,纳米氧化物、纳米金属（水热还原,),（,2,）喷雾法,纳米氧化物、金属盐,（,3,）冻结干燥法,纳米氧化物,（,4,）溶胶凝胶法,纳米氧化物,（,5,）辐射化学合成法,纳米金属,固相法,3.2,纳米颗粒制备方法,方法,制备主要纳米粒子种类,化学合成法,纳米,Fe,2,O,3,粉碎法,金属或合金纳米粉体,42/203,最早采取水热法制备材料是,1845,年,K.F.Eschafhautl,以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。,一些地质学家采取水热法制备得到了许多矿物，到,1900,年已制备出约,80,种矿物，如石英，长石，硅灰石等。,1900,年以后，,G.W.Morey,和他同事在华盛顿地球物理试验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,水热、溶剂热合成,43/203,1985,年，,Bindy,首次在“,Nature”,杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石方法，拉开了溶剂热合成序幕。,现为无机功效材料、特种组成与结构无机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、无机膜、单晶等主要合成路径。,44/203,从模拟地矿生成开始,合成沸石分子筛和其它晶体材料惯用方法。,高温水蒸气压更高，其结构不一样于室温水，在已升高温度和压力水中，几乎全部无机物质都有较大溶解度。,这对前驱体材料转化起着主要作用,.,水热、溶剂热合成已成为无机合成化学一个主要分支。,45/203,无机晶体材料溶剂热合成研究是近三十年发展起来，主要指在,有机溶剂热,条件下合成，以区分于水热合成。,第一届水热反应和溶剂热反应,(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions),国际会议,1982,年,4,月在日本横滨,年,8,月在日本森岱,(Sendai),第八届水热反应和溶剂热反应国际会议,46/203,水热合成化学侧重于研究水热条件下物质反应性、合成规律及产物结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。,3.1,水热、溶剂热合成基础,一、水热、溶剂热合成特点,水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中化学行为与规律化学分支,水热、溶剂热合成是指在一定温度,(100-1000),和压强,(1-l00 MPa),条件下利用溶液中物质化学反应所进行合成。,47/203,水热、溶剂热反应主要,以液相反应机理为其特点,，而固相反应主要,以界面扩散,为特点。,水热、溶剂热化学侧重于,水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料制备、合成和组装，及固相反应无法制得物相或物种，或使反应在相对温和水热、溶剂热条件下进行。,机理上不一样可造成不一样结构材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能取得非整比化合物等，即材料微结构、性能等与材料起源亲密相关。,48/203,水热与溶剂热条件下反应物反应性能改变、活性提升，水热与溶剂热合成方法有,可能代替固相反应,以及难于进行合成反应，并,产生,一系列,新合成方法。,水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，所以能,合成,与开发一系列,特种介稳结构、特种凝聚态新合成产物。,水热、溶剂热合成化学特点,49/203,能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,水热与溶剂热低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺点、取向好、完美晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体粒度。,因为易于调整水热与溶剂热条件下环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物生成，并能均匀地进行掺杂。,水热、溶剂热合成化学特点,50/203,(3),水热法,水热反应,是高温高压下在水,(,水溶液,),或水蒸气等流体中进行相关化学反应总称。,51/203,经过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。,利用这类反应可合成各种多晶或单晶材料。,Nd,2,O,3,+H,3,PO,4,NdP,5,O,14,CaOnAl,2,O,3,+H,3,PO,4,Ca(PO,4,),3,OH+AlPO,4,La,2,O,3,+Fe,2,O,3,+SrCl,2,(La,Sr)FeO,3,FeTiO,3,+KOH,K,2,OnTiO,2,(n=4,6),二、水热、溶剂热反应基本类型,(1),合成反应,52/203,沸石阳离子交换；硬水软化、长石中离子交换；高岭石、白云母、温石棉,OH,-,交换为,F,-,。,(2),热处理反应,条件处理普通晶体而得到含有特定性能晶体反应,比如：人工氟石棉,人工氟云母,(3),转晶反应,利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行反应,比如：良石,高岭石,;,橄榄石,蛇纹石,;,NaA,沸石,NaS,沸石,(4),离子交换反应,53/203,比如,SiO,2,单晶生长，反应条件为,0.5mol/LNaOH,、温度梯度,410300,、压力,120MPa,、生长速率,12mm/d,；若在,0.25mol/L Na,2,CO,3,中，则温度梯度为,400370,、装满度为,70,、生长速率,12.5mm/d,。,(5),单晶培育,高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶,一定温度、压力下物质脱水结晶反应,(6),脱水反应,比如,54/203,FeTiO,3,FeO+TiO,2,ZrSiO,4,+NaOH,Na,2,SiO,3,+ZrO,2,FeTiO,3,+K,2,O,FeO+K,2,OnTiO,2,(n=4,6),(7),分解反应,分解化合物得到结晶反应,比如,(8),提取反应,从化合物,(,或矿物,),中提取金属反应,钾矿石中钾水热提取,重灰石中钨水热提取,比如,KF+MnCl,2,KMnF,3,KF+CoCl,2,KCoF,3,(9),沉淀反应,生成沉淀得到新化合物反应,比如,55/203,Cr+H,2,O,Cr,2,O,3,+H,2,Zr+H,2,O,ZrO,2,+H,2,Me+n L,MeL,n,(L=,有机配体,),(10),氧化反应,金属和高温高压纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物反应，以及超临界有机物种全氧化反应,比如,CeO,2,xH,2,O,CeO,2,ZrO,2,H,2,O,M-ZrO,2,+T-ZrO,2,硅铝酸盐凝胶,沸石,(11),晶化反应,使溶胶、凝胶,(so1,、,gel),等非晶态物质晶化反应,比如,56/203,(15),水热热压反应,水热热压条件下，材料固化与复合材料生成反应,比如,放射性废料处理、特殊材料固化成型、特种复合材料制备,(14),反应烧结,化学反应和烧结反应同时进行,氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝,氧化锆复合体制备,(13),烧结反应,水热、溶剂热条件下实现烧结反应,含,OH,-,、,F,-,、,S,2-,等挥发性物质陶瓷材料制备,(12),水解反应,醇盐水解等,比如,比如,比如,57/203,高温高压水热合成试验温度已高达,1000,，压强高达,0.3GPa,。它利用作为反应介质水在超临界状态下性质和反应物质在高温高压水热条件下特殊性质进行合成反应。,按温度分类,亚临界合成,超临界合成,多数沸石分子筛晶体水热即为经典亚临界合成反应。反应温度范围是在,100-240,之间，适于工业或试验室操作。,水热合成,58/203,高温高压水热合成,应用,实例,制备无机物单晶,CrO,2,水热合成,复杂无机物合成,制备各种铁电、磁电、光电固体材料,非线性光学材料,NaZr,2,P,3,O,12,和,AlPO,4,等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功效,LiNbO,3,和,LiTaO,3,等；及,ZrO,2,，,SnO,2,、,GeO,2,、,CrO,2,等,制备一些主要装饰材料,如彩色水晶,有单晶是无法用其它方法得到,如,如,59/203,表面张力变低,三、反应介质性质,高温高压下水热反应含有三个特征,使主要离子间反应加速,使水解反应加剧,使其氧化还原电势发生显著改变,水性质也将改变,蒸气压变高,离子积变高,密度变低,粘度变低,60/203,按,Arrhenius,方程式：,dlnk/dT,E/RT,2,水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应速率会增大，即，反应速率常数,k,随温度呈指数函数增加。,所以，即使是在常温下不溶于水矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。,普通地,化学反应,离子反应,自由基反应,电子理论表明，含有极性键有机化合物，其反应也常含有某种程度离子性,造成水热反应加剧,主要原因是,水电离常数随水热反应温度上升而增加,61/203,图,3-1,水温度,密度图,62/203,在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂填充度。,填充度通常在,50,-80,为宜,，此时压强在,0.020.3GPa,之间。,图,3-4,不一样填充度下水压强,温度图,(FC-p-T,图,),63/203,有时作为化学组分起化学反应；,促进反应和重排；,传递压力介质；,溶剂；,起低熔点物质作用；,提升物质溶解度；,有时与容器反应。,高温高压水作用,64/203,有机溶剂种类多，性质差异大，,需进行溶剂选择。,溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，,这会影响化学反应速率,。,在合成体系中，反应物在液相中浓度、解离程度，及聚合态分布等,都会影响反应过程,。,四、有机溶剂性质标度,65/203,如,BaSO,4,或,AgCl,等，经过部分共价键三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成,BaSO,4,或,AgCl,比从过饱和溶液中沉积出来更迟缓。其晶化动力学受到许多原因影响。,3.2,水热、溶剂热体系成核与晶体生长,一、成核,水热、溶剂热体系化学研究多针对无机晶体,形成无机晶体步骤,在液相或液固界面上少许反应试剂产生微小不稳定核，更多物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。,水热、溶剂热生长不全是离子晶体,66/203,成核普通特征,成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加,粘性也随温度降低而快速增大。所以，过冷程度与粘性在影响成核速率方面含有相反作用。这使速率随温度降低有一极大值,存在一个诱导期,在过饱和籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快,组成微小改变可引发诱导期显著改变,成核反应发生与体系早期状态相关,67/203,(1),在籽晶或稳定核上沉积速率随过饱和或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成大单晶，除非在非常小过饱和或过冷条件下进行；,二、非自发成核体系晶化动力学,晶体从溶液中结晶生长需要克服一定势垒,晶体生长含有以下一些特点,(2),在一样条件下，晶体各个面经常以不一样速率生长，高指数表面生长更加快并倾向于消失。晶体习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上杂质如染料所影响，从而减低了这些面上生长速率,68/203,(3),晶化反应速率整体上是增加，在各面上不一样增加速率倾向于消失；,(4),缺点表面生长比无缺点光滑平面快；,(5),在特定表面上无缺点生长最大速率伴随表面积增加而降低。此种性质对在适当时间内无缺点单晶生长大小提出了限制。,69/203,籽晶为线性生长速率测定提供适当条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上沉积速率伴随有效沉积表面增加而增加。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短整个反应所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知伎俩。,三、自发成核体系晶化动力学,若体系中没有籽晶，晶体生长必定经历成核。其中,晶体生长与时间关系曲线是经典,S,形,。,70/203,3.3,水热、溶剂热反应装置和技术程序,水热、溶剂热反应装置,试验用高压反应器,分类,培育大晶体,(,如水晶等,),用大容积,(10-500L),装置,布利季曼型,莫雷型,自紧式高压釜,，伴随容器内部压力增加能够自动压紧到更高压力,(,适合用于较高压力,),。,外封式高压釜,(,容器是从外边用螺钉上紧,),71/203,反应釜是水热、溶剂热合成装置中关键设备，普通是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有,Pt,、聚四氟乙烯或其它耐热、耐压、抗侵蚀材料。,莫雷型水热合成试验装置,72/203,(1),按设汁要求选择反应物料并确定配方；,(2),探索配料次序，混料搅拌。,(3),装釜，封釜，加压,(,至指定压力,),；,(4),确定反应温度、时间、状态,(,静止或动态晶化,),；,取釜，冷却,(,空气冷、水冷,),；,(6),开釜取样；,(7),洗涤、干燥；,(8),样品检测,(,包含进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测,),及化学组成份析。,水热反应合成晶体材料普通程序,73/203,水临界温度是,374,，此时相对密度是,0.33,，即意味,30,装满度水在临界温度下实际上是气体，所以试验中,既要确保反应物处于液相传质反应状态，又要预防因为过大装满度而造成过高压力,(,不然会爆炸,),。,普通控制装满度在,85,以下,、并在一定温度范围内工作。,对于不一样合成体系，要严格控制所需要压力。,水热、溶剂热试验中,关键原因是装满度,装满度指反应混合物占密闭反应釜,体积百分数,直接包括到试验安全及成败,74/203,溶剂热技术恰好填补了水热合成缺点。从本质上来说，二者原理十分相同，有机溶剂也起着传递压力、媒介和矿化剂作用。,纳米材料水热、溶剂热合成,始于,1982,年，方法简单，易操作，对环境友好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料热潮。已成为合成纳米材料最主要方法之一,水热法制备纳米粒子优点,纯度高,粒径小,粒度分布窄,团聚程度轻,晶粒发育良好,杂质少,结构缺点少,缺点,不能合成一些遇水分解或在水中不存在物种,75/203,为了探究乙二胺在低维纳米材料合成中作用，,J.Yang,等采取正丁胺为溶剂，从一个侧面证实了形成稳定螯合配离子并不是取得低维纳米材料唯一原因。,在溶剂热合成制备低维纳米材料时，惯用有机溶剂是乙二胺。因为乙二胺是一个二齿配体，它能与金属离子形成稳定螯合配离子，在纳米材料合成中除起溶剂作用外，还起着控制产物形貌模板剂作用，而,螯合配离子形成被认为是取得低维纳米材料主要原因,。,但上述观点并没有得到试验证实。,76/203,普通地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离子形成配合物，如图,3-8a,和,8b,所表示。而正丁胺分子只含有一个,-NH,2,，不能与金属形成螯合物，只能与金属离子按,3-8c,方式配位。试验结果显示，在正丁胺体系中,CdS,、,CdSe,、,ZnSe,、,PbSe,等纳米棒都能被成功取得,(,见图,3-9),。试验还显示反应温度在低维材料形成中，也起着相当主要作用。,图,3-8,可能配位模式：,a),乙二胺单齿模式；,b),乙二胺双齿模式；,c),正丁胺单齿模式,77/203,四、无机材料离子液体热合成,离子液体含有非常,低蒸气压、高极性和热稳定性,等特征，使它在无机材料合成领域有辽阔应用前景。,离子液体,(ionic liquid),作为一个变通溶剂介质，在合成、催化、分离和电化学等领域已吸引了广泛研究兴趣。和传统溶剂体系相比较，离子液体提供了一个完全不一样化学环境，从而对化学反应过程产生独特影响。,78/203,研究显示，,离子液体不但仅对反应前驱体是功效性溶剂，对孔状材料合成也是好模板,。如,Cooper,等以咪唑类离子液体为溶剂，成功地合成了几个磷酸盐基沸石分子筛。,H.G.Zhu,等报道了以含锌离子液体做前驱体和溶剂，用离子热法合成了,ZnO,纳米晶，并考查了各种反应条件对产物形貌影响。,试验工艺包含两个部分,含锌离子液体合成,ZnO,超结构制备,79/203,将此配离子与,LiTf,2,NNTf,2,-,=-N(SO,2,CF,3,),2,溶液按,Zn,2+,/NTf,2,-,=1:2,充分混合后，静置，得两相分层。下层为前驱体离子液体,Zn(NH,2,-R),4,(NTf,2,),2,。经分离、洗涤、干燥后取得前驱体。,将过量烷基胺逐滴加入到,Zn(NO,3,),2,水溶液中，首先会产生一个白色沉淀，接着沉淀逐步溶解形成澄清透明溶液，表明形成了含锌配离子,Zn(NH,2,-R),4,2+,。,含锌离子液体合成,80/203,图,3-23,所合成前驱体离子液体结构图,搅拌下将,0.1mL,氢氧化四甲基铵甲醇溶液逐滴滴入前驱体中，继续搅拌,10-30min,至形成透明溶液。然后室温真空蒸发掉甲醇，所得溶液在设定温度下反应几个小时，这取得了,ZnO,纳米超结构。,ZnO,纳米超结构合成,81/203,试验表明，当,配体分别为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺时，所得,ZnO,粒子形貌都不相同。温度对终产物形貌也有较大影响。,当配体为甲胺时，,70,C,下取得,ZnO,形貌为花状，这些花是由尖端细纳米条带所组成；而,160,C,下所得产物形状象香蕉，这是由微米级双锥形棒组装而成；,110,C,时所得,ZnO,产物形貌是由许多纳米片形成球。当配体为丙胺时，温度对产物形貌影响愈加微妙，伴随温度升高，“花瓣”数目降低，对称性提升，结晶性提升,(,由多晶转化为