分子蒸馏及其在石油化工领域中的应用.pdf

分子蒸馏作为一种低碳、环保的新兴分离技术，在高沸点、热敏性物质的分离过程中展现出独特优势，国内外正处于开发利用的活跃期。文中系统介绍了分子蒸馏技术的分离原理、分离过程、影响因素等，并对分子蒸馏自身的优缺点、不同蒸馏设备之间的优缺点进行了总结对比，重点探讨了其在油品分离、油品分析、废油品回收等石油化工领域的应用。指出现阶段对分子蒸馏技术的基础理论研究不足，尤其是在反应过程的流体力学、传质传热数学仿真模型建立方面，并对扩大工业实际应用规模提出了建议。关键词：分子蒸馏蒸馏原理蒸馏设备影响因素重油分离废润滑油回收热敏性平均自由程分子蒸馏（）技术是国内外正在开发应用的新型分离技术，具有环保、高效等特点，可实现固 液或液 液混合体系的有效分离，尚未实现大规模的工业化应用。在常规分离过程中，简单蒸馏可应用于较易分离或对分离要求不高的普通混合物系，特殊精馏可实现对温度不敏感、黏度适中等较难分离物系的有效分离；但常规分离手段难以对热敏性、高沸点、高黏度物系进行深度分离或浓缩，此时 技术就体现出了不可替代的优势。技术介绍 分子平均自由程分子逸出的前提是获得了足够的逸出能量。物质分子在相互作用力下会发生散射现象，该现象也是分子之间相互碰撞的本质体现。分子之间动态变化的引力与斥力可控制分子之间的距离，使分子接近或分开。平均自由程（）是指单个分子在相邻两次碰撞的时间间隔内所走过的路程，不同种类分子的 不尽相同，相互碰撞后行进的距离也不同 。技术原理 技术的基本原理是利用高真空（）条件下不同种类分子的 和挥发度的不同进行分离，是在高真空条件下的蒸馏，属于一种非平衡蒸馏。在受热条件下，轻组分的分子率先获得足够的逸出能量从蒸发面（）脱离。逸出分子在其 范围内遇到冷源就会因失去能量而凝结 。据此原理，在保持温度和真空度不变的前提下，就可实现不同质量分子的有效分离。因此，的设计关键是在重分子 和轻分子 之间设置有效冷凝面（），同时实现轻分子的冷凝和重分子的逸出，从而使得轻、重组分得以分离。原理示意见图 。图 原理示意 技术的优缺点对比 技术的优缺点对比见表 。收稿日期：；修改稿收到日期：。作者简介：刘成，高级工程师，硕士，年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，主要从事重质油加工、沥青材料研发等方面的工作。联系电话：，：。基金项目：中国石油化工股份有限公司资助项目（）。表 技术的优缺点对比 项目优点缺点 技术操作压力低；操作温度低；受热时间短；分离效率高；无沸腾、鼓泡现象；具有不可逆性；清洁环保基础理论不完善，数学模型不健全；对物料要求高；设备投资高；需要高真空环境，操作安全性要求高；生产能力小由于 操作压力较低、设备内部压力降较小，使所分离物料的沸点降低、受热氧化的程度下降。区别于传统蒸馏工艺，可以使待分离物料在非沸腾条件下蒸发，物料进入蒸发器后以液膜的形式分布在 ，提高了传质传热速度，并且由于 与 间距较小，物料的受热时间被压缩至几秒到十几秒，大大降低了热损伤的可能性。由于 是一个非平衡的不可逆的蒸发过程，可以实现难分离物料的快速分离和常规物料的精确分离；普通蒸馏的气、液两相处于动态平衡，蒸发与冷凝相互可逆，而 的轻分子不与其他分子发生有效碰撞，整个过程不可逆。更符合双碳理念，是一种温和有效的绿色分馏技术，能更好地保证物料原有性质不发生改变。但这种新型的蒸馏技术也不可避免地存在一些缺陷。相较于传统分离工艺，是一种新型技术，基础理论研究不足，相关数学模型的建立仍有待加强。技术对物料的要求较高，待分离混合物料各个组分的分子 需有较大差距。由于蒸馏过程需要长期维持较高的真空度，对设备的密封性和长期耐疲劳性能提出了更高的要求，相较于传统蒸馏技术，设备的投资会相应提高，但连续化生产能力较低，对操作安全性的要求更高。因此，要使该技术适应大规模生产的需要，仍有许多技术难题需要攻关 。设备 装置主要由脱气系统、真空系统、控制系统和分子蒸馏器组成。脱气系统是为了除去物料中易溶解的轻组分，防止出现爆沸现象。为保证物料分离的长时间平稳运行，密封性好的真空系统非常重要。分子蒸馏器主要分为间歇式、降膜式、刮膜式和离心式 种 。不同分子蒸馏器优缺点对比见表 ，两种典型的分子蒸馏器见图 。表 不同分子蒸馏器优缺点对比 分子蒸馏器优点缺点间歇釜式分子蒸馏器出现最早，技术成熟，结构简单分离效果差，热分解危险性大，物料停留时间长，目前已被淘汰降膜式分子蒸馏器液膜厚度小，不易热分解，蒸馏连续性强，生产能力大分子流动能力差，易发生翻滚现象，分离效果下降离心式分子蒸馏器可得到极薄且分布更均匀的连续液膜，有利于蒸发，几乎没有压力损失，不易发泡，适用于难分离物料的分离暂无刮膜式分子蒸馏器物料停留时间短，热分解概率小，分离效率高，结构简单，价格低廉，易操作控制蒸发表面不易被均匀覆盖，产生的雾沫易溅到 图 离心式分子蒸馏器 过程根据分子蒸馏器的设计原则，过程主要分为 个步骤，具体过程见图 。均匀液膜的形成需要依靠物料自身的重力或者外界施加的作用力，液膜形成后进入分子自由蒸发阶段，由于蒸发在高真空条件下进行，蒸发温度低于物料沸点，蒸发速率与温度正相关，但分离效率有时会随着温度的升高而下降。因此，应在保证物料热稳定性和控制能耗的前提下，选择合适的蒸馏温度。在自由蒸发阶段，分子由 向 运动，会与残存的空气分子发生碰撞，也会与其他物料分子相互作用，但只要维持合适的真空度，使蒸发分子的 大于或等于 与 之间的距离，分子之间的碰撞就不会影响蒸发过程的连续性；当 和 之间形成一定的温差，且 形状合理并足够光滑，轻组分就能冷凝下来。图 刮膜式分子蒸馏器 图 过程示意 的影响因素（）蒸馏系统温度蒸发器内部冷、热面之间的温差应根据物料性质和实际生产要求来确定，理论温差在 。在实际操作过程中，应尽可能增大温差，但过高的温差会影响物料的分子结构和性质，分子运动自由程也会相应增加，应根据实际情况确定最佳蒸馏系统温度。（）蒸馏系统真空度当其他蒸馏条件不变时，分子的 与蒸馏系统的真空度密切相关。为满足分子的 不小于冷、热两面间距的必要条件，蒸馏系统需要时刻维持在较高真空度下。因此，通过控制真空度和冷、热面温度等参数，可以实现不同的分离需求。（）液膜厚度液相中的扩散速度与分子蒸发速度密切相关，液膜层越薄，越有利于扩散。液膜厚度维持在 为宜。（）惰性气体分子蒸馏器中残余的惰性气体对物质传递效率有一定影响，影响程度与惰性气体的分压和饱和蒸气压高度相关。当惰性气体分压在总压中占比极小时，残余惰性气体几乎不会影响物质传递效率；反之，会有很大影响。但物料的分离效率与惰性气体存在与否关系不大。（）与 的距离该距离影响分离效果和蒸馏速率，应维持在轻分子和重分子的 之间。在实际操作过程中，该距离还与系统的真空度有关。（）原料的预处理 对原料的预处理要求较高，蒸馏前必须对原料进行脱水、脱溶剂、脱氧气等一系列处理，以防杂质增加蒸馏负担、降低蒸馏系统的真空度，进而引起设备腐蚀和物料爆沸，最终影响设备使用寿命和产品质量。技术在石油化工领域的应用 在油品分离及油品分析方面的应用石油化工领域是 技术应用的重要领域，在油品分离和油品表征方面都有相关应用。应用 技术分离出的油品纯度高、品质佳，有助于油品性质的全面表征。因此，应加大 技术在石油化工领域的基础理论研究，解决设备投资高、产能小等关键问题，使该技术在石油化工领域的应用得以进一步发展 。技术在重油分析方面也有重要应用。等 对沸点高于 的减压渣油的窄馏分进行模拟蒸馏，延伸了实沸点蒸馏曲线，提高了分离精确度，同时建立了解决温度转换的 关联式，但是受操作条件的限制，此关联式不具有通用性。等 采用 技术对减压渣油进行分离，并建立了 模型，该模型的接受度较广。等 采用降膜 法对两种沸点高于 的馏分的实沸点蒸馏曲线进行了延伸，最高可将沸点扩展至 ，扩展曲线与标准曲线的连续性很好。等 将 与傅里叶红外分析和差热分析技术相结合，为未来 过程的数学建模与仿真奠定了基础，为特种油品改良提供了可能。在油品回收方面的应用润滑油在使用过程中性质会变差，产生水、氧化物、炭黑、有机酸等物质，影响其正常使用，成为废润滑油。目前的废润滑油处理方式不仅会造成化石资源的极大浪费，还会严重污染环境。因此，废润滑油的再生利用显得尤为重要 。传统废润滑油的回收方法在回收成本、安全环保等方面存在诸多弊端，许多发达国家已经禁止使用。利用 技术从废油中回收润滑油，其质量可达到甚至超过现有的质量标准，还能降低污染。技术回收废润滑油原理示意见图 。图 技术回收废润滑油原理示意 周松锐等 设计了废润滑油的三级 再生路线，三级 馏分的代表性指标分别满足相关基础油的技术标准，总收率可达 。吴云等 利用二级 技术，对废机油、废液压油等进行再处理，并考察了不同类型废润滑油再生产品透光率的变化，发现在不同的操作条件下得到的再生油透光率和收率均有较大差异。但目前对于 操作参数与再生产品性质间关系的研究较少，实际工程应用难度大。结语 技术作为一种低碳、环保的新兴分离技术，具有广阔的应用前景，尤其在高沸点、热敏性物质的分离纯化方面具有独特优势。但也存在一些亟待解决的问题：基础理论研究不足，尤其是在反应过程的流体力学、传质传热数学仿真模型建立方面；与其他装置单元耦合联用不足，需研究基于不同化学原理的各种炼化单元技术的耦合联用，推动原油直接制化学品技术的进步；装置建设、运行成本高，目前炼油厂各个单元都面临降本增效的压力，过高的投资和维护成本阻碍了该技术在石油化工领域的规模化应用；技术人员培训成本高、周期长，由于缺少炼油厂实际应用案例，掌握 技术的石油化工领域技术人才少，需要进行针对性人才培养。参考文献 孟佳，刘建，张旋，等 分子蒸馏技术在油脂精炼中应用的研究进展 中国油脂，（）：左青，左晖 分子蒸馏技术在油脂深加工中的应用 中国油脂，（）：，（）：范升东 化工分子蒸馏设备及应用技术研究 清洗世界，（）：孙欣欣 分子蒸馏技术在多领域应用的研究进展 化工技术与开发，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：尹英遂，冯明，黄卫星 废润滑油再生分子蒸馏窄分技术应用研究 现代化工，（）：周松锐，尹英遂，王媛媛，等 短程蒸馏技术在废润滑油再生工艺中的应用 化工进展，（）：吴云，董玉，张贤明，等 短程蒸馏条件对废润滑油再生馏分色度的影响 化工进展，（）：（编辑王艳星）（下转第 页）制技术对比分析 炼油技术与工程，（）：谢清峰，夏登刚，姚峰，等 重整生成油全馏分 加氢脱烯烃技术的应用 炼油技术与工程，（）：（编辑于丰锴）（，）：，：，（上接第 页），（），）：，：，