等离子体处理聚四氟乙烯基材表面的机理研究.pdf

385智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology2023春季国际PCB技术/信息论坛等离子体处理聚四氟乙烯基材表面的机理研究Paper Code:S-085孙改霞 焦其正 张志远（生益电子股份有限公司，广东 东莞 523127）摘 要 文章主要研究了等离子体改性处理，对PTFE板材表面的影响。采用粗糙度测试，接触角测试、XPS测试、ATR-FTIR测试、热应力测试等表征手段评估等离子体处理后板材表面性能变化。结果表明：经过等离子体处理后，PTFE表面粗糙度增加，非极性官能团含量降低，同时形成了一定含量的C-O、C=O、C=N等极性官能团，接触角降低，润湿性增强，PTFE基板与其他材料混压的压合可靠性增强。关键词 PTFE板材；等离子体处理；可靠性 中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2023）增刊-0385-08 Study on the mechanism of plasma treatment on the surface of PTFESun Gaixia Jiao Qizheng Zhang Zhiyuan Abstract In this paper,the effect of plasma treatment on the surface of PTFE was investigated and the performance was analyzed by roughness test,contact angle test,XPS test,ATR-FTIR test,thermal stress test and other characterization methods.The results showed that:after the plasma treatment,the surface roughness was increased,the content of non-polar functional groups on the surface of PTFE decreased,and a certain amount of polar functional groups such as CO,C=O,OF were formed.Also,the contact angle was decreased,the wettability was enhanced,and the quality of the laminated reliability was improved.Key words PTFE Material;Plasma Treatment;Reliability0 前言PTFE俗称特氟龙，是由四氟乙烯单体聚合形成的高聚物，分子结构为-CF2-CF2-n-。F原子将C原子包裹在结构内部，F原子和C原子以共价键的形式结合且键能较大，同时因表面的F原子电负性很大，聚四氟乙烯（PTFE）的表面能很低。表面能低，导致其粘附性、亲水性及润湿性差。当PTFE材料应用于制作PCB时，因与其他材料结合力差，会存在可靠性风险。为了拓展PTFE在PCB领域的应用，PTFE的改性成为行业一大热点。现有比较成熟的改性方式主要为：表面改性、结构改性、填充改性等1-3。尹玉婷4等采用复配偶联剂改性法对PTFE和SiO2的界面进行改性，当不同偶联剂的复配比例达到最优时，可以很大程度上改善PTFE和SiO2界面的粘结强度，使得样品更加致密；袁颖5等采用多种改性陶瓷填料对PTFE进行改性，以满足不同条件下符合基板的性能要求。上述改性均为制备基板材料时进行的改性，一定程度上增加了材料成本及PCB厂家制作除胶及孔的难度和复杂性。对于PCB厂家而言，目前最常用的改性方法多为等离子体改性，其在改变PTFE表面的同时不影响其物理和化学本2023春季国际PCB技术/信息论坛386智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology 体特性。但等离子体作用后基材表面的具体变化未有厂家进行详细的研究。文章主要借助相关表征手段对等离子体处理PTFE板材的机理进行研究。1 等离子体作用机理理论分析等离子体是物质的一种存在状态，通常物质以固态、液态、气态三种状态存在，但在一些特殊的情况下可以以第四种状态存在，称为等离子体状态。PCB行业主要采用等离子体去除胶渣及改性基材表面活性，过程中一般存在两种作用：化学作用和物理作用。化学作用：等离子反应主要采用O2、N2、CF4、He(Ar)等气体进行物理和化学反应。在化学反应里常用的气体有氧气（O2）、四氟化碳（CF4）等，这些气体在腔内反应成高活性的自由基，其反应为：O2+e-2O+e-；O+有机物CO2+H2O物理作用：利用等离子体里的离子作纯物理的撞击，把材料表面的原子或附着材料表面的原子打掉，达到清洁或改性的目的。2 实验部分2.1 实验原料及仪器设备实验原料：PTFE覆铜板、半固化片等；实验设备：真空蚀刻线、金相显微镜、扫描电镜、真空层压机、接触角测试仪、傅里叶红外测试仪、XPS测试仪等。2.2 实验过程图2-1 试验过程图试验分两部分进行：试验1：PTFE基板蚀刻后，进行等离子体处理，等离子体处理后8 h内完成相关测试表征；试验2：上述等离子体处理后的PTFE基板，8 h内压合形成多层板，对压合形成的多层板进行热应力等测试，评估其可靠性；备注：试验1和试验2均增加空白对照试验（无等离子体处理），用于对比等离子体处理前后PTFE基材表面性能差异。图1 聚四氟乙烯的结构模型387智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology2023春季国际PCB技术/信息论坛3 试验结果及分析3.1 基材表面粗糙度结果及分析使用3D显微镜，对等离子体处理前后的PTFE基材表面进行粗糙度测试（以Rz、RSA表征材料表面的粗糙度），对比两种条件下基材表面的粗糙度，每种条件测试5个样品，每个样品测试3组数据。结果汇总如图4-1所示：图3-1 有无等离子体处理的PTFE基材表面粗糙度由粗糙度箱线图3-1可知：等离子体处理后，PTFE基材表面的粗糙度（Rz、RSA）明显增加。从等离子体作用机理分析，此结果形成的主要原因为：等离子体过程中，形成的等离子体与PTFE树脂发生化学作用及物理撞击，导致基材表面形貌发生变化，形成具有一定深度的蜂窝状结构。图3-2的SEM图可清晰反映出等离子体作用前后PTFE基材表面形貌差异：同等倍镜下，无等离子体作用时，基材表面结构较致密且无明显的蜂窝状结构；等离子体作用后，基材表面树脂被咬蚀，形成相对疏松的蜂窝状结构。图3-2 有无等离子体处理的PTFE基材表面形貌3.2 基材表面接触角结果及分析使用接触角测试仪，对等离子体处理前后的PTFE基材表面进行水接触角测试，对比两种条件下基材表面的水接触角，每种条件测试5个样品（左接触角、右接触角各5组数据），结果汇总如图3-3所示：表2-1 等离子处理PTFE板材机理研究方案设计试验编号 产品结构 等离子体处理 结果表征 1 单面PTFE基板 N2/O2/CF4混合气体 粗糙度/接触角/XPS/ATR-FTIR 热应力 2 单面PTFE基板压合成的多层板 有等离子体处理无等离子体处理1.161.141.121.101.081.061.041.021.00处处理理条条件件基基材材表表面面粗粗糙糙度度R RS SA A有无等离子体处理基材表面粗糙度RSA的箱线图有无等离子体处理基材表面粗糙度RSA的箱线图 有等离子体处理无等离子体处理1.51.41.31.21.11.00.90.80.70.6处处理理条条件件基基材材表表面面粗粗糙糙度度R Rz z/m m等离子体处理前后基材表面粗糙度Rz的箱线图等离子体处理前后基材表面粗糙度Rz的箱线图(a)无等离子体处理的 PTFE 表面粗糙度 (b)有等离子体处理的 PTFE 表面粗糙度 (a)无等离子体处理的 PTFE 表面形貌 (b)有等离子体处理的 PTFE 表面形貌 2023春季国际PCB技术/信息论坛388智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology 图3-3 有无等离子体处理的PTFE基材表面水接触角从水接触角箱线图3-3可知：等离子体处理后PTFE基材表面的水接触角降低，降低幅度达20。水接触角越小，材料表面的表面能越大，润湿性越好。由此说明等离子体处理可增加材料表面活性。等离子体处理前后基材表面水接触角图例见图3-4所示。图3-4 有无等离子体处理PTFE基材表面水接触角3.3 基材表面ATR-FTIR结果及分析水接触角测试结果已表明，经等离子体处理后，基材表面活性提高。从理论上分析，基材表面活性提高的主要原因是有极性基团生成，为验证此结论，使用傅里叶红外测试仪，对等离子体处理前后的PTFE基材表面进行-FTIR测试，对比两种条件下基材表面的分子结构及组成，结果如图3-5所示：从FTIR谱图3-5可知：等离子体处理后，PTFE基材表面新增加了多种活性基团。其中718cm-1的吸收峰归因于-CF2和-CF3的叠加振动，（12001500）cm-1之间的吸收峰归因于C-N、C-O的振动，相比于无等离子体处理，经等离子体处理后，新增了（15001800）cm-1之间的吸收峰，此区间的吸收峰归因于C=N、C=O、N=O的振动6。由此说明，经等离子体处理后，PTFE基材表面新增加了C=N、N=C=O、C=O等极性基团，提高了基材表面活性。3.4 可靠性结果及分析前文已分析，等离子体处理会提高PTFE基材表面活性及表面粗糙度，此结果对混压PCB的可靠性有一定的正向作用，主要机理分析如下：有等离子体处理无等离子体处理1051009590858075处处理理条条件件水水接接触触角角/有无等离子体处理的水接触角的箱线图有无等离子体处理的水接触角的箱线图 (a)无等离子体处理的 PTFE 表面水接触角 (b)有等离子体处理的 PTFE 表面水接触角 389智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology2023春季国际PCB技术/信息论坛提高基材表面活性对可靠性影响的机理分析：PTFE基材表面新增加的C=N、N=C=O、C=O等极性基团X，在高温高压的条件下与混压材料中的的不饱和键反应（C=O、C=C等），通过化学反应，将两种材料紧密结合在一起，从而提高两种材料的混压可靠性。以PPO树脂为例，反应机理如图3-6所示：图3-6 带有极性基团的PTFE与PPO树脂反应过程提高基材表面粗糙度对可靠性影响的机理分析：粗糙度增加可提高PTFE基材表面与混压材料的接触表面积。高温高压条件下，树脂熔融流动，向蜂窝状的PTFE基材表面填充，两种材料形成咬合结构，增强界面结合力。为验证上述分析，将单面PTFE基板压合成的多层板（单面PTFE基板与PPO树脂体系的PP压合）取样进行热应力测试，测试结果如表3-2所示：表3-2 两种条件试板可靠性测试结果 由可靠性测试结果表3-2及两种条件热应力后的SEM图8可知：常态下，无等离子体处理的PTFE混压多层板，PTFE基材与PP交界面存在分层问题，有等离子体处理的PTFE混压多层板，PTFE基材与PP交界面结合致密，5次热应力后仍无无分层问题。说明等离子体处理可提高PTFE板材与混压材料的压合可靠性。本文未进一步研究，表面活性和粗糙度对可靠性影响的程度，后续可补充相关试验进行分析研究。基于上述结果，过程中对两种条件下热应力后的测试样品混压交界面状态进行了分析：将两种条件下热应力后的测试样品，沿交界面剥离，对剥离后的PTFE基材表面进行SEM及元素分析。图3-5 有无等离子体处理的PTFE表面的ATR-FTIR谱图序号 PTFE基板处理条件 热应力测试条件 可靠性结果 1 有等离子体处理 288/10 s/0、3、5次漂锡 5次热应力交界面无分层 常态下交界面分层 2 无等离子体处理 2023春季国际PCB技术/信息论坛390智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology (a)无等离子体处理的混压交界面 SEM 图 (b)有等离子体处理的混压交界面 SEM 图 图3-7 有无等离子体处理的PTFE基材与高Tg PP混压交界面的SEM图图8 有无等离子体处理的PTFE基材与高Tg PP混压交界面的SEM图表3 两种条件试板沿交界面剥离后PTFE基材表面的元素分析备注：“有”代表PTFE基材表面有等离子体处理，“无”代表PTFE基材表面无等离子体处理，“空白”代表PTFE基板表面原始状态。从SEM图可知：无等离子体处理时，沿交界面剥离后的PTFE基材表面仅粘附少量高Tg PP的树脂，PTFE基材表面保留原始的形貌；有等离子体处理时，沿交界面剥离后的PTFE基材表面完全粘附一层高Tg PP的树脂，表面形貌呈絮状；此结论亦可从各条件PTFE基材表面元素分析结果得到验证。由元素分析表3可知：PTFE基板（蚀刻后表面）主要元素为C和F，且元素重量百分比分别为23.28%和76.72%；PTFE混压板沿PTFE基板与高Tg PP交界面剥离后，无等离子体处理的PTFE基材表面C元素含量（25.37%）较PTFE基板有微量提高，F元素（72.42%）含量较PTFE基板有微量降低，说明剥离后的PTFE表面有微量高Tg PP的树脂残留；有等离子体处理的PTFE基材表面C元素含量（33.11%）较PTFE基板有明显提高，F元素（65.85%）含量较PTFE基板有明显降低，说明剥离后的PTFE表面有较多高Tg PP的树脂残留。以上结果表明：增加等离子体处理，可提高PTFE基材与其他材料的结合可靠性。值得注意的是：PTFE板材与高Tg PP混压时，可能存在PP固化差异，从而导致界面可靠性不同的情况，本文为排除两种条件下可靠性差异非PP固化不完全导致，取样进行了Tg及Tg测试，测试结果如图9所示：(a)无等离子体处理的混压交界面 SEM 图 (b)有等离子体处理的混压交界面 SEM 图 元素类型 重量%W%sigma 原子%有 无 空白 有 无 空白 有 无 空白 C 33.11 25.37 23.28 0.6 0.87 0.43 44.18 35.44 32.44 F 65.85 72.42 76.72 0.6 0.89 0.43 55.56 0.26 63.98 67.56 Cu 1.04 2.21/0.18 0.35/0.58/391智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology2023春季国际PCB技术/信息论坛图9（a）无等离子体处理的DSC测试结果图9（b）有等离子体处理的DSC测试结果从测试结果可知：无等离子体处理时，PTFE基板与PP压合形成的混压板，PP的Tg1=180.49，Tg2=180.45，Tg=0.04 5；无等离子体处理时，PTFE基板与PP压合形成的混压板，PP的Tg1=181.00，Tg2=180.46，Tg=0.54 5；两种条件下，PP的Tg和Tg相当，说明PP固化无差异，可排除PP固化对可靠性差异的影响。4 结论文章主要对等离子体处理PTFE基材表面的机理进行了研究，主要结论如下：等离子体处理，可提高PTFE板材表面的粗糙度，降低基材表面的水接触角、增加表面能。同时，在PTFE基材表面形成一定含量的C-O、C=O、C=N等极性官能团，提高表面活性，从而增加PTFE基板与其他材料混压的可靠性。2023春季国际PCB技术/信息论坛392智能制造与机械加工技术 Intelligent manufacturing and Machining technology 参考文献1 刘鸣,陈建勇,郭玉梅.聚四氟乙烯微孔薄膜的物理亲水性改性研究J.浙江理工大学学报,2010,27(02):169-173.2 鲁良浩,李竟先.纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展J.无机盐工业,2007,39(10):1-4.3 黄全全,袁颖.TiO2掺杂量对PTFE/SiO2符合材料性能的影响J.电子元件与材料,2012,31(11):10-14.4 PTFE/SiO2微波复合介质基板的制备与性能研究D.2017,电子科技大学.5 Y.Yuan,J.Wang,M.H.Yao,et al.Influence of SiO2 addition on Properties of PTFE/TiO2 Microwave CompositesJ.Journal of Electronic Materials,2018,47(1)1-8.6 邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学M.高等教育出版社,2005.第一作者简介孙改霞，2017年6月毕业于湖南大学化学工程专业，硕士，2017年进入生益电子股份有限公司，任研发中心工程师，主要负责新产品及新工艺开发工作。