多晶硅精馏两塔流程和隔壁塔单塔流程对比.pdf

24VOL.43No.4多晶硅精馏两塔流程和隔壁塔单塔流程对比陈静1，刘继三1,明勇2（1.华陆工程科技有限责任公司,陕西 西安 7100652.四川永祥新能源有限责任公司，四川乐山 614802）摘要：多晶硅生产中尾气回收装置送至精馏的回收料，通常需要经过脱重脱轻或者脱轻脱重两个塔精馏才能得到合格的产品。最新的精馏工艺采用隔壁塔，用一个塔实现了二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的分离。应用 Aspen Plus软件模拟这三种工艺流程，并从能耗、设备投资等角度进行了对比分析。结果表明,在相同的进料组成、分离要求、操作压力的前提下，隔壁塔流程无论是从能耗方面，还是成本投资方面均是最优方案。研究了隔壁塔流程中回流比、进料位置以及侧采位置对产品质量的影响。关键词：多晶硅；精馏；模拟；隔壁塔中图分类号：TB24文献标识码：ADOI：10.16189/j.nygc.2023.04.004Comparison of two-tower process and DWC one-tower process of polysilicon distillationCHEN Jing1,LIU Jisan1,MING Yong2(1.Hualu Engineering&Technology Co.,Ltd,Xian 710065,China;2.Sichuan Yongxiang New Energy Co.Ltd,Leshan 614802,China)Abstract:Aiming at geting qualified products in production of polysilicon,the recovery material sent to the distillation device by the exhaust gas recovery device usually needs to go through two columns of distillation,removing light components after heavy components removal or removing heavy components after light components removal.In up to date distillation process,a dividing wall column is used to separate dichlorosilane,trichlorosilane and silicon tetrachloride.These three processes were simulated by Aspen Plus software,and compared in respects of energy consumption and equipment investment.The results show that,under same feed composition,separation requirements and operating pressure,the process of dividing wall column is the best solution both in terms of energy consumption and cost investment.The influences of reflux ratio,feed stage and the TCS product location were investigated.Key words:polysilicon;distillation;simulation;dividing wall column收稿日期：2023-05-05作者简介：陈静（1986-），女，陕西榆林人，工程师，硕士，从事化工工艺与系统的设计工作。0引言2022 年，我国光伏行业大基地建设及分布式光伏应用稳步提升，光伏新增装机超过 87 GW，同比增长 59.3%，再创新高，成为新增装机规模最大、增速最快的电源类型。应用端的火热带动了产业链各环节，我国光伏组件产量、多晶硅产量、光伏新增装机量、光伏累计装机量已连续多年位居全球首位。多晶硅是信息产业和太阳能电池产业的重要原材料，随着企业之间竞争加剧，其品质和能耗将成为企业决胜的关键因素。目前，多晶硅生产应用最为广泛的工艺就是改良西门子法，该工艺重要的装置有冷氢化、精馏、还原以及尾气回收。精馏、冷氢化以及还原这三个装置的能耗可以占全厂能耗的 70%以上。纯度99.999999%以上的高纯三氯氢硅提纯是很耗能的分离单元1，降低精馏装置能耗对提高我国多晶硅行业的竞争力具有重要意义。王以清2、徐晓村3等研究发现多效精馏和热泵精馏可以大幅降低精馏能耗，而最新的隔壁塔（DWC）就是在塔VOL.43No.4Aug.2023第 43 卷第 4 期2023 年 8 月能 源 工 程ENERGY ENGINEERING25第 43 卷第 4 期能 源 工 程内增加一块竖直的隔板将常规精馏塔一分为二，其中一个为预分馏塔，另一个为主分馏塔，两塔之间通过互逆的热耦合气液相流股连接，与常规的双塔流程相比节省了一台精馏塔、一台冷凝器、一台再沸器、一台回流罐以及相关的管线4。本文从能耗、设备投资、占地等方面对比分析了常规两塔精馏和隔壁塔一塔精馏流程。1常规两塔精馏工艺流程多晶硅生产中精馏装置处理的物料主要来自两个装置，一个是冷氢化装置送来的氢化料，另一个就是尾气回收装置送来的回收料。回收料的提纯处理通常采用两塔流程。来自尾气回收装置的回收料 S1 主要由三种物料组成，分别是二氯二氢硅（DCS），三氯氢硅（TCS），四氯化硅（STC），氯硅烷的物理性质如表 1 所示5。这三种物料的分离有两种流程：第一种是先脱轻再脱重，如图 1 所示；另一种是先脱重再脱轻，如图 2 所示。表 1氯硅烷物理性质物理性质DCSTCSSTC摩尔质量/(gmol-1)101135170常压沸点/8.331.856.8临界温度/185.8205.8233.8临界压力/kPa459041703590图 1脱轻脱重流程图 1 中原料 S1 进入脱轻 T01 塔，T01 塔顶气相经过塔顶冷凝器 E01 冷凝后部分回流，部分物料 S2 为产品 DCS 采出送至反歧化装置。T01塔塔釜采出的物料 S3 是三氯氢硅和四氯化硅的混合物，送至 T02 脱重塔中继续分离提纯，E02为 T01 塔釜再沸器。T02 为脱重塔，T02 塔顶的气相经过塔顶冷凝器 E03 冷凝后部分回流，部分物料 S4 为产品三氯氢硅采出送至还原装置。T02塔釜采出的即为产品 STC，部分送往反歧化装置，部分送往冷氢化装置继续反应，E04 为 T02 塔釜再沸器。图 2脱重-脱轻流程图 2 中 T03 塔为脱重塔，塔釜采出为产品STC，塔顶采出的 DCS 和 TCS 的混合物通过 T04的进一步分离后，T04 塔顶采出即为产品 DCS，塔釜为产品 TCS。原料的组成和产品的分离要求如表 2 所示。表 2原料及产品分离要求参数流股进料DCS 产品TCS 产品STC 产品温度/804592135流量/(kgh-1)1000053050604410质量比(DCS)5.3%1 3 10-6质量比(TCS)50.6%10-4 97 10-6质量比(STC)44.1%10-6 10-11 1运用 Aspen Plus 软件模拟时两塔精馏选用RadFrac 模块，热力学模型选择的是 NRTL-RK，两种工艺路线模拟结果汇总如表 3 所示。表 3两种工艺流程主要的参数对比精馏塔位号塔顶压力/MPa塔釜压力/MPa塔板数 回流比冷凝器热负荷/kW再沸器热负荷/kWT010.450.4812025819.5956.9T020.60.631203901.9976.2T030.60.631203.511601304.6T040.450.4812020661.9730.326VOL.43No.4由表 3 可以发现脱轻脱重的总负荷为3654.5 kW，脱重脱轻的总负荷为 3712.2 kW，所以从节能的角度考虑，脱轻脱重优于脱重脱轻。张远弟6等的研究也发现，先脱轻再脱重，减少了进入脱重塔的物料流量，而且脱重塔顶的温度只要高于三氯氢硅的沸点即可，相比之下，先脱重再脱轻，脱重需要处理物流量较大，而且由于轻组分的存在，脱重塔顶冷凝器需要更低的温度才行，这样就造成了脱重脱轻工艺的总热负荷大于脱轻脱重的总热负荷。2隔壁塔一塔精馏流程何银凤等7以及唐红萍等8的专利中均介绍了一种隔壁塔可以用一塔分离二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅混合物，具体流程如图 3 所示。图 3隔壁塔一塔精馏流程图3中原料S1进入隔壁塔T05塔中进行分离，T05 塔顶气相经过塔顶冷凝器 E09 冷凝后部分回流，部分物料 S2 作为产品 DCS 采出送至反歧化装置中。T05 塔上部侧采的物料 S3 即为产品高纯三氯氢硅。T05 塔釜采出物料 S4 即为产品 STC，E10 为 T05 塔塔釜再沸器。3 脱 轻 脱 重 与 隔 壁 塔 两 种 流 程AspenPlus 模拟结果及对比分析运用 Aspen Plus 软件模拟时隔壁塔选用的是Petlyuk 模块，热力学模型选择的是 NRTL-RK，原料组成和分离要求同表 2。两种流程的模拟对比结果如表 4 所示。表 4脱轻脱重精馏与隔壁塔的对比项目T01T02T05预分馏塔主塔塔板数12012050150进料位置456021塔径/m0.811操作压力/MPa0.450.60.45冷凝器热负荷/kW819.5901.91121再沸器热负荷/kW956.9976.21294总负荷/kW3654.52415从表 4 可以看出，对比脱轻脱重两塔精馏，隔壁塔冷凝器能耗节约了 34.88%，再沸器的能耗节约了 33.06%。这主要是因为在常规精馏流程中T01内，随着塔板数的增加，轻组分浓度持续减小，重组分浓度持续增大，中间组分浓度先增大再减小，即 T01 塔釜采出的三氯氢硅和四氯化硅混合物中三氯氢硅的浓度并没有达到最高值，三氯氢硅在 T01 塔内发生返混现象，此现象也会对 T02塔产生影响；而在隔壁塔主塔中，中间组分在浓度最大处侧线采出，有效避免了中间组分的返混，从而使得能耗较低。从设备成本考虑，按照碳钢材质 20 mm 的壁厚计算，两个常规塔的重量大概是一个隔壁塔重量的 1.2 倍，故若采用隔壁塔流程，精馏塔设备成本可以节省 20%左右，加上节省的换热器、回流罐以及附属管线，总设备投资大概可以减少50%左右。4隔壁塔流程中回流比、进料位置以及侧采位置对产品纯度的影响4.1回流比的影响图 4 显示隔壁塔回流比对产品质量分数的影响，从图中的曲线走势可以发现随着回流比的增加，二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的产品质量分数均在逐渐增加。当回流比小于 50 时，各个产品的纯度受回流比的影响较大，但是，当回流比大于 50 后，回流比的增加对产品纯度的提升作用不大，只会增加精馏塔的能耗，因此最合适的回流比为 50。陈静等：多晶硅精馏两塔流程和隔壁塔单塔流程对比27第 43 卷第 4 期能 源 工 程图 4回流比对产品质量分数的影响4.2进料位置的影响图 5 显示产品质量分数随进料位置的变化趋势，最佳的进料位置为第 21 块塔板，过高或过低的进料位置均会造成 TCS 产品质量分数的降低，这是因为产品质量分数由轻组分、中间组分以及重组分在隔壁塔中的传输通道和通道长度决定，轻组分、重组分的传输通道具有排外性，非己组分的混入会造成返混与产品质量分数的降低9。图 5进料位置对产品质量分数的影响4.3侧线采出位置的影响图 6 显示侧线采出位置对产品质量分数的影响，可以看出随着侧线采出位置的下移，DCS 产品质量分数增加，STC 产品质量分数降低，TCS 产品质量分数先增加后降低，这主要是由于在主塔中 TCS 浓度由上而下呈现先增加再降低的规律所造成的。从图中可以看出 TCS 产品采出位置在2070 这一范围变化时，对塔顶 DCS 产品和塔釜STC 产品质量的影响不明显，这主要是因为 STC与 DCS 和 TCS 之间的分离难度不高，所以 TCS产品采出位置的变化对 DCS 产品和 STC 产品质量影响不大10。图 6侧线采出位置对产品质量分数的影响根据 TCS 产品质量分数峰值对应的位置，选取主塔的第 21 块板作为侧线采出的位置。5结论1）二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅三组分的分离，先脱轻再脱重，减少了进入脱重塔的物料流量，而且脱重塔顶的温度只要高于三氯氢硅的沸点即可。相比之下，先脱重再脱轻，脱重需要处理物流量最大，而且由于轻组分的存在，脱重塔顶冷凝器需要更低的温度才行，这样就造成了脱重脱轻工艺的总热负荷大于脱轻脱重的总热负荷。2）隔壁塔的结构有效避免了中间组分的返混，所以和脱轻脱重两塔精馏相比，隔壁塔冷凝器能耗节约了 34.88%，再沸器的能耗节约了33.06%，精馏塔设备成本可以节省 20%左右，总设备投资可以减少 50%左右。3）通过 Aspen Plus 模拟分析，隔壁塔单塔分离氯硅烷的流程中，最优的工艺参数为：回流比为 50，进料位置为 21 块塔板，TCS 产品采出位置在 2070 这一范围变化时，对塔顶 DCS 产品和塔釜 STC 产品质量的影响不明显。参考文献1 黄国强,石秋玲,王红星.多晶硅生产中三氯氢硅精馏节能工艺 J.化工进展,2011,30(12)：2601-2605.2 王以清.多级精馏装置的节能研究与分析 J.能源工程,2002,6(10)：37-39.28VOL.43No.43 徐晓村.热泵精馏综述化工节能中的重要措施 J.能源工程,1991,4(5)：12-15.4 姚又省,李剑,陈锦溢,等.基于 DWC 的氯硅烷精馏计算初探 J.四川化工,2018,21(3)：39-42.5 刘露.多晶硅生产中三氯氢硅精馏节能工艺 J.化工管理,2017,21(10)：122-124.6 张远弟,谢刚,候彦青.三氯氢硅精馏工艺的模拟研究 J.现代化工,2015,35(1)：166-169.7 何银凤.一种隔壁精馏装置：CN 209662654 U P.2019-11-222023-04-158 唐红萍,刘铁勇,谢润兴.隔壁塔：CN 114653087 A P.2022-06-242023-04-159 胡雨奇,方静,李春利.用于分离三氯氢硅合成过程中主副产品的隔壁塔模拟 J.化工进展,2015.34(5)：1488-1492.10 何银凤,吴良,王燕,等.Kaibel 隔板塔用于多晶硅还原工段三氯氢硅分离的模拟研究 J.化学工业与工程,2018.35(6)：72-78.（责任编辑周洁）陈静等：多晶硅精馏两塔流程和隔壁塔单塔流程对比