次氧化锌火法脱氯制备高纯氧化锌的工艺研究.pdf

第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY次氧化锌火法脱氯制备高纯氧化锌的工艺研究王松1，张建彬1，申玉芳1，覃庶宏2，王盛强2，张静冰2（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西桂林 541000；2.武宣县汇丰实业有限责任公司，广西武宣 545900）摘要：模拟研究了回转窑焙烧次氧化锌的火法脱氯工艺。通过热力学分析确定了焙烧温度范围，并采用高温煅烧工艺对次氧化锌粉进行热处理，探讨了焙烧过程中次氧化锌的氯脱除率、物相及形貌变化。对次氧化锌原料进行了X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光分析（XRF）、扫描电子显微镜分析（SEM）。结果表明：次氧化锌主要成分为氧化锌，质量分数为76.14%，粒度为100200 nm；其含氯杂质相主要为KCl和FeOCl，呈200500 nm针状或树枝状团簇。热处理结果表明，在1 100、焙烧2 h条件下，氯脱除率达到97.63%，氧化锌纯度为94.81%，晶粒粒度从亚微米级增大至微米级，粒度为28 m。关键词：次氧化锌；焙烧；脱氯；高纯氧化锌中图分类号：O611.62 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）11-0047-06Study on preparation process of highpurity zinc oxide by dechlorination of zinc oxide dustWANG Song1，ZHANG Jianbin1，SHEN Yfang1，QIN Shuhong2，WANG Shengqiang2，ZHANG Jingbing2（1.Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，Guilin University of Technology，Guilin 541000，China；2.Wuxuan Huifeng Industrial Co.Limited，Wuxuan 545900，China）Abstract：The dechlorination process of sintering zinc oxide dust in rotary kiln was simulated and studied.The sintering temperature range was determined by thermodynamic analysis，and the zinc oxide dust was heat treated by a hightemperature calcination process，and the changes of chlorine removal rate，phase and morphology of zinc oxide dust during the sintering process were discussed.The zinc oxide dust raw materials were characterized by X-ray diffraction analysis（XRD），X-ray fluorescence analysis（XRF）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that zinc oxide dust was an ultrafine powder of 100200 nm，the main component was zinc oxide with mass fraction of 76.14%，and the main chlorinecontaining compounds were KCl and FeOCl，which were needlelike or dendritic clusters of 200500 nm.The heat treatment results showed that the chlorine removal rate reached 97.63%，the purity of zinc oxide was increased to 94.81%，and the grain size was increased significantly to 28 m at 1 100 C for sintering 2 h.Key words：zinc oxide dust；sintering；dechlorination；highpurity zinc oxide锌是全球消费量仅次于铁、铝、铜的十分重要的有色金属原材料。中国作为全球最大的锌消费国，尽管拥有世界第二大的锌矿产资源 1，但是矿山分布散而小，大型矿山少，且富矿少、贫矿多 2，因此中国也是最大的锌进口国；此外，在长期的工业发展中积累了大量的含锌工业废弃物，尚未得到很好的利用。为了缓解中国资源短缺、实现经济可持续发展，加强对中国丰富的低品位氧化锌矿石和各种含锌二次资源的利用已成为中国锌工业持续健康发展的有效选择 3。回转窑工艺4-5是中国目前处理各类含锌资源6的常用工艺，其原理是将各种含锌物料与还原碳配料混合后送入回转窑中，在高温下含锌物料中的锌被还原为锌蒸气并上升到回转窑的上部空间与氧气反应生成氧化锌微粒，氧化锌微粒随尾气一起引用格式：王松，张建彬，申玉芳，等.次氧化锌火法脱氯制备高纯氧化锌的工艺研究 J.无机盐工业，2023，55（11）：47-52.Citation：WANG Song，ZHANG Jianbin，SHEN Yfang，et al.Study on preparation process of highpurity zinc oxide by dechlorination of zinc oxidedust J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（11）：47-52.基金项目：广西重点研发计划项目（桂科AB20297014）。收稿日期：2022-12-18作者简介：王松（1997），男，硕士，主要从事材料物理化学方面的研究；E-mail：。通讯作者：申玉芳，副教授，博士，主要从事材料领域教学与科研工作；E-mail：、。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0740开放科学（资源服务）标志识码（OSID）无机盐工业第 55 卷第 11 期挥发经回转窑尾部的收尘设备收集得到次氧化锌烟尘产品，该产品是湿法炼锌的重要原料之一7。次氧化锌烟尘中含有大量的氟、氯元素8-9，如果不经处理直接用于湿法炼锌系统10-11，不仅会腐蚀设备，影响电解锌的质量，而且会生成Cl2、HCl等有毒气体，危害作业人员生命健康，因此有必要对次氧化锌进行脱氯处理。目前，比较成熟的脱氯方法有湿法碱洗脱氯12和火法脱氯13-14。其中，湿法碱洗脱氯工艺虽然操作简单，但碱洗后需要水洗，不仅耗用大量的水资源，而且碱洗液和水洗液的处理也很复杂15-16；火法高温脱氯常用的设备为多膛炉和回转窑，工艺成熟且流程简单、脱氯率高、操作稳定。本文对火法焙烧次氧化锌烟尘的脱氯反应进行热力学分析，并结合实验探讨焙烧过程的物相及形貌变化，确定最佳脱氯工艺参数，进而对次氧化锌中氯的脱除提供参考。1实验材料和方法1.1实验材料次氧化锌粉尘来自中国广西某工厂。采用X射线荧光光谱仪（XRF）分析粉尘的化学成分，采用化学滴定法分析氯含量，结果见表1。图1为次氧化锌的X射线衍射（XRD）谱图。由图1可看出，次氧化锌的主要物相为 ZnO、Fe3O4、ZnFe2O4、PbO、KCl、FeOCl等。其中，FeOCl是由挥发的FeCl3与收尘设备中的水蒸气反应生成的，加热后会再次分解为FeCl3。采用扫描电子显微镜（SEM）对次氧化锌粉的微观形貌进行分析，结果如图2所示。由图2可见，原料中有大量杂质物相存在，其中氧化锌为直径在100200 nm的超细粉体颗粒，杂质晶体呈针状或树枝状团簇，粒径为200500 nm，各相相互交织团聚在一起形成无规则团状物。1.2实验原理根据次氧化锌粉尘的XRD分析结果可知，次氧化锌粉尘中的氯化物主要以KCl、FeOCl的形式存在。此外，次氧化锌中还可能存在的氯化物有ZnCl2、FeCl3、PbCl2等。在次氧化锌的焙烧过程中，氯化物可能发生如下反应：ZnCl2（s）=ZnCl2（g）（1）KCl（s）=KCl（g）（2）3FeOCl（s）=Fe2O3（s）+FeCl3（g）（3）FeCl3（s）=FeCl3（g）（4）PbCl2（s）=PbCl2（g）（5）图3为反应式（1）（5）的标准摩尔吉布斯自由能变（G）随温度的变化曲线。由图3可知，所有反应式的G值均随着温度的升高而降低，表明随着温度的升高，反应更容易发生；在1 000 时，除KCl外所有反应的G值均低于0，表明该氯化物能够在此温度下挥发。KCl的挥发温度为1 4501 500，表1次氧化锌的化学组成Table 1Chemical compositions of zinc oxide dust%w（F）0.58w（Mg）0.23w（Ti）0.04w（Si）0.54w（Al）0.21w（Cr）0.03w（S）0.66w（Mn）0.27w（Ni）0.01w（Cl）7.44w（Cu）0.09w（Ag）0.01w（K）2.61w（Br）0.28w（O）17.26w（Ca）0.72w（Cd）0.19w（Fe）3.80w（Sn）0.25w（Zn）61.17w（Bi）0.10w（Pb）3.49w（P）0.02图2次氧化锌的SEM图Fig.2SEM images of zinc oxide dust图1次氧化锌的XRD谱图Fig.1XRD pattern of zinc oxide dust 482023 年 11 月王松等：次氧化锌火法脱氯制备高纯氧化锌的工艺研究传统的回转窑工作温度区间为1 1001 400，在此温度区间下KCl熔融为液态，故此时KCl的挥发遵循液体的挥发规律。1.3实验过程在坩埚中称取一定量的次氧化锌粉末，然后将坩埚置于马弗炉中，设定马弗炉升温速率为5/min。待炉温升高到指定温度后焙烧，焙烧结束后随炉冷却到100 以下，称其质量并测定氯、锌含量。采用化学滴定法测定氯含量。称取1 g次氧化锌于50 mL去离子水中搅拌溶解30 min后过滤；取25 mL滤液于锥形瓶中，加入两滴溴酚蓝指示剂，滴加硝酸（质量分数为5%）使溶液变为黄色并过量35滴；然后加入1 mL二苯碳酰二肼指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫色；记录消耗硝酸汞溶液的体积，进而计算出次氧化锌中氯元素的含量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定次氧化锌的锌含量。称取0.1 g次氧化锌于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水润湿，随后依次加入15 mL盐酸溶液、5 mL硝酸溶液、3 mL氢氟酸溶液；然后将聚四氟乙烯烧杯置于120 电热板上加热直至样品完全蒸干，取下烧杯待冷却至室温后加入15 mL硝酸（质量分数为5%）溶液，并定容至10 L容量瓶中；采用ICP-AES测定溶液中的锌离子浓度，进而计算出次氧化锌中的锌含量。2实验结果与讨论2.1焙烧过程对次氧化锌氯脱除率和氧化锌含量的影响取一定量的次氧化锌于马弗炉中在不同温度下焙烧2 h后考察次氧化锌氯脱除率、氧化锌含量与焙烧温度的关系，结果如图4所示。由图4可以看出，次氧化锌的氯脱除率随焙烧温度的升高而增加，且氯脱除率与焙烧温度呈线性关系。这主要是因为次氧化锌中的氯化物主要为KCl和FeOCl，其中FeOCl含量较少且在焙烧过程中分解为 Fe2O3和 FeCl3，FeCl3沸点较低在焙烧过程中最先脱除；而KCl的熔点较低为770，沸点较高为1 420，因此在9001 100 下KCl熔融为液态，此时氯脱除率与温度呈良好线性正相关。对于液态分子，其运动速率随着温度的升高而加剧，其中一些速率较大的分子脱离平衡态的束缚而逃逸出液面成为气体分子，因此，任何温度下液体都在蒸发。随着液体温度的进一步升高，分子的平均动能增大，速率增大，从液面逃逸出去的分子数量增多，因此，液体的温度越高，蒸发得就越快。在焙烧温度为1 100、保温时间为120 min时，氯脱除率达到了97.63%。由于次氧化锌中的锌主要以ZnO的形式存在，ZnO熔沸点均较高，分别为1 975、2 360，远高于焙烧温度，因此在次氧化锌的焙烧过程中锌的损失可忽略不计。在1 100 下焙烧2 h后次氧化锌的质量损失率为19.69%，次氧化锌中的氧化锌质量分数为94.81%，可见高温焙烧可以极大地提升次氧化锌的品位。在次氧化锌焙烧温度为1 100 条件下考察次氧化锌氯脱除率、氧化锌含量与保温时间的关系，结果如图5所示。从图5可以看出，氯脱除率随着保温时间的延长而升高，但随着保温时间的延长，挥发速率逐渐减小，由于FeOCl的含量较少且挥发温度较低，因此该图主要揭示了KCl的挥发规律，即其符合液体的挥发规律。对于液体物质的蒸发，其图3次氧化锌焙烧过程的热力学计算结果Fig.3Thermodynamic calculation results of zinc oxidedust sintering process图4次氧化锌氯脱除率、氧化锌质量分数与焙烧温度的关系Fig.4Relationship between zinc oxide dust chloride removal rate，zinc oxide mass fraction and sintering temperature 无机盐工业第 55 卷第 11 期速率除与温度有关外，还与液体表面积有关，表面积越大，蒸发速率越快，而随着保温时间的延长，液体质量逐渐减少，表面积也随之减小，因此蒸发速率减小。随着次氧化锌中氯化物等低熔沸点物质的挥发，次氧化锌中氧化锌品位也在不断升高，且其变化趋势基本与氯化物的脱除率变化趋势相同。2.2焙烧过程对次氧化锌物相的影响图6为不同温度下焙烧2 h后得到的次氧化锌的XRD谱图。由图6可知，随着焙烧温度的升高，归属于KCl的衍射峰强度逐渐降低，最终消失；而属于FeOCl的衍射峰在900 的焙烧条件下就已消失，说明在900 之前FeOCl就已经分解挥发，因此对次氧化锌的焙烧工艺起主要作用的是KCl；经过1 100 焙烧后次氧化锌的物相除ZnO外，还存在Fe3O4、ZnFe2O4。该结果再次证明了焙烧过程能够有效去除次氧化锌中的氯元素。图7为1 100、不同保温时间条件下焙烧得到的次氧化锌的XRD谱图。由图7可以看出，归属于FeOCl的衍射峰在焙烧0.5 h后消失，归属于KCl的衍射峰在焙烧1 h后消失，这主要是因为在1 100 图5次氧化锌氯脱除率、氧化锌质量分数与焙烧时间的关系Fig.5Relationship between zinc oxide dust chloride removal rate，zinc oxide mass fraction and sintering timea未焙烧；b900；c950；d1 000；e1 050；f1 100。图6焙烧温度对次氧化锌物相的影响Fig.6Effect of roasting temperature on zincoxide dust phasea0.5 h；b1 h；c1.5 h；d2 h。图7保温时间对次氧化锌物相的影响Fig.7Effect of holding time on zinc oxide dust phase 502023 年 11 月王松等：次氧化锌火法脱氯制备高纯氧化锌的工艺研究下氯化物挥发的速率很快；焙烧1.5 h后次氧化锌的XRD谱图仅检测到ZnO、Fe3O4、ZnFe2O4相，说明熔点较低的铅化物随着氯化物一同挥发出去。2.3焙烧过程对次氧化锌微观形貌的影响图8为次氧化锌在不同焙烧温度下的微观形貌图。由图8可知，随着焙烧温度的升高，次氧化锌颗粒长大为直径在28 m的球形颗粒，并在球形颗粒间点缀着一些小颗粒。在950 焙烧时颗粒粒径大都小于3 m；而在1 000 焙烧时颗粒粒径分布在28 m；之后随着温度的升高颗粒粒径虽然没有明显长大，但能清晰地看到颗粒间的小颗粒数量明显减少，这与晶粒的生长过程有关。晶粒的生长是晶界移动的结果，具体表现为一个颗粒的长大，另一个颗粒的缩小或消失，由于杂质、气孔等的阻碍作用，使得晶界移动能力在靠近杂质时减弱，最终出现一个极限直径晶粒，因此表现为小颗粒的数量不断减少。图9为1 100、不同保温时间下次氧化锌的微观形貌图。由图9可知，随着保温时间的延长，次氧化锌颗粒的大小没有发生明显变化，但能看到小颗粒的数量随着保温时间的延长而减少，且有小颗粒嵌入到大颗粒中，表明小颗粒正在被大颗粒吞噬。该结果进一步证明在焙烧过程中晶形的变化过程就是晶体的生长过程。3结论本文模拟研究了回转窑焙烧次氧化锌的脱氯工艺。经回转窑还原挥发氧化后所得次氧化锌的主要成分为氧化锌，含氯化合物主要为 KCl 和FeOCl。热力学分析结果表明，对次氧化锌焙烧脱氯工艺起决定性作用的是KCl，在回转窑工作温度下，KCl熔融为液态，其脱除过程符合液体的挥发规律。实验结果表明，在1 100、焙烧2 h的条件下，氯脱除率达到97.63%，氧化锌纯度为94.81%，脱氯工艺几乎不会造成锌的损失，实验结果可为同类型的氧化锌烟尘的脱氯工艺提供参考。尽管次氧化锌中的氯含量已经得到有效降低，但作为湿法炼锌的原料，其成分仍较为复杂。为了加强对次氧化锌的综合利用，有必要进一步探索从次氧化锌中分离提纯锌的方法。参考文献：1 江少卿，徐毅，孙尚信，等.全球铅锌矿资源分布 J.地质与资源，2020，29（3）：224-232.JIANG Shaoqing，XU Yi，SUN Shangxin，et al.Global distribution of leadzinc resources J.Geology and Resources，2020，29（3）：224-232.2 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h；a1.0 h；a1.5 h；a2.0 h。图9次氧化锌在不同保温时间下的微观形貌图Fig.9Microscopic morphology of zinc oxide dustat different holding times 无机盐工业第 55 卷第 11 期现状 J.矿产综合利用，2013（1）：4-8.FENG Qicheng，WEN Shuming，BAI Shaojun，et al.Comprehensive utilization status of lowgrade and refractory zinc oxide ores J .Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2013（1）：4-8.7 XIONG Lizhi，XIANG Yanhong，WU Xianming，et al.Preparation of high purity zinc from zinc oxide ore by vacuum carbothermic reduction J .Vacuum，2017，146：200-205.8 王亚健，张利波，彭金辉，等.氧化锌烟尘脱氯技术研究进展 J.矿冶，2013，22（2）：78-83.WANG Yajian，ZHANG Libo，PENG Jinhui，et al.Advances in dechlorination technology of zinc oxide dustJ.Mining and Metallurgy，2013，22（2）：78-83.9 森维，孙红燕，李正永，等.氧化锌烟尘中氟氯脱除方法的研究进展 J.云南冶金，2013，42（6）：42-45，60.SEN Wei，SUN Hongyan，LI Zhengyong，et al.Research progress on the removal methods for chloride and fluoride in zinc oxidedust J.Yunnan Metallurgy，2013，42（6）：42-45，60.10 曾鹏，范兴祥，王洪亮，等.利用次氧化锌粉制备活性氧化锌工艺研究 J.无机盐工业，2013，45（10）：30-32.ZENG Peng，FAN Xingxiang，WANG 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