臭葱石矿化沉砷研究现状与展望.pdf

砷的毒性极强，具有生物积累性和致癌性1-2。自然界中的含砷矿物多达 300 多种，广泛存在于金、铜、锌、铅、锡、镍等有色矿产资源中。在有色金属矿产资源的采、选、冶过程中大部分砷主要富集于含砷废水中，具有砷含量高、成分复杂等特点3-6。当前冶金行业主要采用石灰-铁盐化学沉淀法、硫化沉淀法处理工业含砷污酸及废水。石灰-铁盐法工艺成熟、操作简单，但中和剂消耗量大，砷渣量大，且砷钙渣（Ca3（AsO4）2 xH2O）、砷酸铁（FeAsO3 xH2O）化学稳定性差，进渣场柔性填埋时存在潜在砷污染安全隐患7-13。硫化法产出的硫化砷（As2S3）渣含砷（干基）35%耀42%，是国家明确规定需进行无害化处理的危险固体废弃物，*收稿日期：2023-01-09作者简介：罗劲松（1976-），男，山西壶关人，正高级工程师，主要从事有色金属提取管理工作。通信作者：李存兄（1980-），女，青海乐都人，教授，主要从事湿法冶金研究工作，E-mail：。基金项目：国家自然科学基金项目（52064034）；云南省重点研发计划（202202AB080005）；国家重点研发计划（2021YFC2902801）。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY臭葱石矿化沉砷研究现状与展望*罗劲松1，2，李存兄1，邓戈1，2，张德超2，王阳波1，李玉东2，向成喜2（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.云南铜业股份有限公司西南铜业分公司，云南 昆明 650102）摘要：综述了当前含砷废水臭葱石沉砷工艺的发展现状与研究动态。臭葱石沉砷法因砷渣渣量小、性质稳定等特点被认为是理想的固砷产物。详细阐述了臭葱石沉砷原理、工艺优化与调控、砷渣物相定向调控等，并对该技术的发展趋势进行展望，为有色金属行业清洁高效除砷工艺选择提供参考借鉴。关键词：含砷废水；臭葱石；常压沉砷；水热沉砷中图分类号：X758文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0068-06Current Conditions and Prospects on Arsenic Deposition by ScoroditeMineralizationLUO Jin-song1,2,LI Cun-xiong1,DNEG Ge1,2,ZHANG De-chao2,WANG Yang-bo1,LI Yu-dong2,XIANG Cheng-xi2(1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Scienceand Technology,Kunming,Yunnan 650093,China;2.Southwest Copper Branch,Yunnan Copper Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650102,China)ABSTRACT：It is summarized the current conditions and prospects on deposition process of scorodite arsenic in arsenic-bearingwaste water.Scorodite arsenic deposition process was considered as the ideal method,because of its products with smallest slag volume,and stable properties.It is stated in detailed the principle of scorodite arsenic deposition,process optimization and control,vectoringcontrol of arsenic residues phase and so on,the prospects of development tendency of the technology was carried out,it provide referenceto high efficient arsenic removal process for non-ferrous metal industry.KEY WORDS：arsenic-bearing waste water;scorodite;arsenic deposition with atmospheric pressure;hydrothermal sedimentation68张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用其无害化委托处置成本高14-19。臭葱石（FeAsO4 2H2O）是一种天然的含砷矿物，具有砷含量高、渣量小、性质稳定、致密成粒利于堆存的特点，被认为是理想的固砷产物。从而，含砷废水臭葱石沉砷工艺开发及研究是近些年固化沉砷的研究热点。本文全面梳理了近年来臭葱石沉砷方面的最新研究进展并展望其发展前景，为臭葱石除砷工艺选择及改进提供参考借鉴。1臭葱石特征及沉砷原理分析1）臭葱石特征及溶液中砷的分布形态。臭葱石属斜方晶系，晶胞参数为：a0=1.010 nm，b0=0.980 nm，c0=0.876 nm，其微观结构为八面体构型20-21。由图 1 Fe-As-H2O 体系 E-pH 图可知，在水溶液中砷以+3 价或+5 价的形式存在，低电位溶液体系中是 As、AsH3等组分的热力学稳定区，高电位溶液体系中 AsO43-稳定存在；较高电位时，随着体系 pH 不断增大砷物相的变化形式是 H3AsO4寅H2AsO4-寅HAsO42-寅 AsO43-；在酸性体系中，当存在氧化剂（O2，H2O2等）时，Fe2+、AsO+、HAsO2分别被氧化为 Fe3+、H3AsO4、H3AsO4。在较高的电位下，当控制体系酸度条件为 0.06pH4.54 时，水热溶液中的三价铁和五价砷会以 FeAsO4的形式沉淀。2）臭葱石沉砷原理。臭葱石沉砷铁源中的铁以 Fe2+形态存在，臭葱石沉砷的总反应可以用（1）式来表示。4H3AsO4+4FeSO4+O2+6H2O=4FeAsO4 2H2O+4H2SO4（1）式（1）由 Fe2+的氧化（式（2），Fe3+与 As5+共沉淀（式（3）反应组成：2FeSO4+（1/2）O2+H2SO4=Fe2（SO4）3+H2O（2）Fe2（SO4）3+4H2O+2H3AsO4=2FeAsO4 2H2O（s）+3H2SO4（3）当体系中 Fe3+达过饱和状态，处于过饱和状态的 Fe3+将会水解为亚稳态铁物相-铁矾（式（4）或碱式硫酸铁（式（5）：Me2SO4（a）+3Fe2（SO4）4（a）+12H2O=2MeFe3（SO4）2（OH）6（s）+6H2SO4（Me：Na+、K+等）（4）Fe2（SO4）3+2H2O=2Fe（OH）SO4+H2SO4（5）2臭葱石沉砷工艺优化与过程控制分析臭葱石沉砷过程根据沉砷温度及体系不同分为常压臭葱石法和水热臭葱石沉砷。常压臭葱石沉砷过程通常在 95 益下反应 7 h 以上才能实现23-24。BLUTEAU 和 DEMOPOULOS25在 22 益的中性条件下浸出臭葱石，发现溶液中的砷浓度在 24 周后稳定在 5.9 mg/L。FUJITA 等26对氧化 Fe（II）合成的臭葱石的浸出特性进行了综合研究，发现臭葱石的浸出特性主要取决于合成温度，观察到合成温度越高，浸出的砷浓度越低；合成的臭葱石的粒径大小也对臭葱石的浸出特性有很强的影响：臭葱石颗粒尺寸变小时砷浸出浓度显著增加。本文作者所在研究团队对常压臭葱石沉砷过程进行了进一步优化与改进，并对常压改进条件下和水热条件下获得的臭葱石沉砷渣的微观形貌和浸出毒性进行了对比分析，发现常压改进法制备的臭葱石颗粒大多呈絮状团聚以及球状小颗粒，边缘不整齐，清晰规则的颗粒状晶体较少，见图 2（a），水热条件下制备的臭葱石颗粒形状规则，呈正多面体形状均匀分布，见图 2（b）。常压法与水热法下制备的臭葱石沉砷渣的浸出毒性结果都达到了国家规定限值 5 mg/L 以下，但水热法沉砷渣的浸出毒性结果更低，可低至0.12 mg/L，而且水热条件下不利于非晶态砷酸铁的形成，见图 3。图 1Fe-As-H2O 体系 E-pH 图（t=160 益，a=1）22Fig.1E-pH diagram of Fe-As-H2O system(t=160 益,a=1)22罗劲松，等：臭葱石矿化沉砷研究现状与展望69Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 2常压和水热条件下臭葱石沉砷渣 SEM 图（a）常压改进条件（b）水热条件Fig.2SEM diagram of scorodite arsenic deposition under atmospheric pressure and hydrothermal conditions(a)improvement conditions of atmospheric pressure;(b)hydrothermal conditions图 3常压改进和水热条件下沉砷渣浸出毒性结果Fig.3Leaching toxicity results of arsenic deposition residuesunder atmospheric pressure and hydrothermal conditions为了提高臭葱石法的效率与臭葱石沉淀的稳定性，通过进一步研究发现，水热沉淀法合成臭葱石的效率与臭葱石化学稳定性有显著提高。GOMEZ 等27研究确定了水热反应合成沉淀臭葱石的最佳条件范围：合成温度（150耀175）益、反应时间（2耀24）h。在反应时间 3 h、反应温度 160 毅C 的条件下，通过水热反应得到性质稳定的大颗粒臭葱石，沉砷率可达 97%，臭葱石沉砷渣中砷含量可达 31%28-29。水热条件下臭葱石法除砷效率与常压下相比大幅提升。张俊等57以铜冶炼产生的含砷酸性废水为研究对象，研究并优化了宏观技术参数对砷铁沉淀率、沉砷渣物相组成的影响规律，结果如图 4 所示。结果表明：在初始砷浓度 19 g/L、Fe/As 物质的量比 1.5、初始 pH 为 1、反应温度 160 益、搅拌转速500 r/min、氧分压 0.6 MPa 和反应时间 3 h 的优化技术条件下，砷与铁的沉淀率分别为 98.14%和87.68%，获得了纯度较高的晶型臭葱石沉砷渣；提高初始铁砷摩尔比、反应温度以及氧分压，控制初始 pH 为 1，有利于亚稳态铁物相的分解与转化，适当延长反应时间形成大颗粒臭葱石以抑制亚稳态铁物相形成30-31。3臭葱石沉砷渣物相定向调控水热臭葱石沉砷过程沉砷渣物相组成受反应技术参数、沉砷体系金属离子种类及浓度影响较为显著。有色金属工业产生的含砷废水往往含有碱金属、重金属等多种杂质离子，张鹏等30-32开展了重金属（Cu2+、Zn2+），碱金属（Na+、K+）、碱土金属（Mg2+）等杂质离子对水热臭葱石法沉砷过程的影响，杂质离子对臭葱石沉砷渣物相组成影响结果如图 5耀图 7 所示。研究发现：当水热臭葱石沉砷体系中有 Na+、K+存在时，更容易形成黄钠铁矾和黄钾铁矾等亚稳态铁物相；由于 Cu2+/Cu+离子对的催化作用，亚铁氧化速率加快，促进亚稳态70张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用图 4技术参数对对臭葱石沉砷渣物相组成的影响Fig.4Effect of technology parameters on phase composition of scordite arsenic deposition碱式硫酸铁水热沉淀反应的进行；受同离子效应影响，Zn2+浓度的增加导致体系中的 SO42-浓度随之增大，促进了 Fe2+/SO42-离子对的氧化，使 Fe3+更易达到过饱和状态，导致亚稳态铁矾物相的生成；Mg2+加快了 Fe2+氧化速率，形成碱式硫酸砷酸铁相；适当降低初始 pH、缩短反应时间、降低反图 5Na+、K+离子浓度对臭葱石沉砷渣物相组成的影响Fig.5Effect of Na+,K+ion concentration on phase composition of scordite arsenic deposition罗劲松，等：臭葱石矿化沉砷研究现状与展望71Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 6Cu2+、Zn2+离子浓度对臭葱石沉砷渣物相组成的影响Fig.6Effect of Cu2+,Zn2+ion concentration on phase composition of scordite arsenic deposition图 7Mg2+离子浓度对臭葱石沉砷渣物相组成的影响Fig.7Effect of Mg2+ion concentration on phase compositionof scordite arsenic deposition应温度均可抑制亚稳态铁物相的形成，有利于获得纯度较高的臭葱石沉砷渣。4结 语1）与现有工业运行除砷工艺相比，水热臭葱石沉砷法因砷渣结晶度高、颗粒大、化学稳定性高，受到广泛关注。水热臭葱石沉砷法克服了常压臭葱石沉砷法反应温度苛刻、沉砷时间长、沉砷渣物相组成及稳定性不可控等不足；2）水热臭葱石沉砷效率高，但砷渣物相组成受沉砷体系杂质离子影响较为显著，通过优化反应技术参数有望获得纯度高、性质稳定的臭葱石沉砷渣。含砷废水中大部分的砷被稳定固化为臭葱石物相，沉砷后液残留砷浓度一般在 5 mg/L 以上，采用微生物法或膜分离法进行深度除砷后有望达到排放标准。参考文献：1 包稚群，丘克强.关于我国砷污染现状与治理砷建议J.云南冶金，2019，48（3）：60-64.2 Tsai T L，Kuo C C，Hsu L I，et al.Association betweenarsenic exposure，DNA damage，and urological cancersincidence：A long-term follow-up study of residents in anarseniasis endemic area of northeastern Taiwan-ScienceDirectJ.Chemosphere，2021（266）：1-9.3 向成喜，王晓武，张博亚.浅析如何控制铜冶炼火法流程中砷的分布J.云南冶金，2021，50（6）：72-75，80.4 Nazari A M，Radzinski R，Ghahreman A.Review of arsenicmetallurgy：Treatment of arsenical minerals and the immo-bilization of arsenic J.Hydrometallurgy，2017（174）：258-281.5 Drahota P，Filippi M.Secondary arsenic minerals in theenvironment：a reviewJ.Environment International，2009，35（8）：1243-1255.6 许立巍.砷酸盐固溶体溶解度与稳定性研究D.重庆：重庆大学，2011.7 刘永龙，郭庆民.石灰-铁盐+双氧水法在铜冶炼酸性废水处理中的应用J.硫酸工业，2020（3）：42-45.8 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