新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制_王冠男.pdf

研究报告新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制王冠男1乐 园2潘亭军1王宏倍3钟华亮1*李 涛3(1亨斯迈化学研发中心(上海)有限公司上海 200245)(2中建研科技股份有限公司上海分公司上海 200023)(3亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司上海 200245)摘要:以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合 MDI、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等为原料制备聚异氰脲酸酯泡沫，研究了聚酯多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂种类对聚异氰脲酸酯泡沫性能的影响。结果表明，采用高对位芳香环含量的泰络优聚酯多元醇(Terol 250M)制备的改性聚异氰脲酸酯泡沫阻燃性高，可达到国标 GB 86242018 规定的 B1 级阻燃;选用组合发泡剂 HCFC-141b/HFC-245fa 及优选的有机硅泡沫稳定剂，泡沫的导热系数低至 0019 W/(m K)。关键词:高对位芳香环含量;聚酯多元醇;聚异氰脲酸酯;保温材料;高阻燃;低导热系数中图分类号:TQ 3283文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03001005doi:103969/jissn10051902202303003*通信联系人:钟华亮，男，1981 年出生，高级研发经理。近年来随着建筑行业的发展，对保温材料提出了越来越高的阻燃要求。但通过简单外加阻燃剂的方法对于材料阻燃性能的提升非常有限，过量使用外加阻燃剂会大大降低材料的保温性能和力学性能。聚异氰脲酸酯泡沫(下文简称泡沫)保温材料是目前广泛应用的有机保温材料之一。研究人员通过改变材料的化学结构，引入高阻燃结构原料等方式进一步提升材料阻燃性能，同时能保证材料力学性能、保温性能和阻燃性能12。随着全球变暖趋势和能源危机的加剧，利用可再生能源并最大限度减少碳排放成为全球关注的焦点。建筑行业被认为是对环境有巨大影响的行业，2020 全球建筑现状报告 表明，2019 年全球建筑行业二氧化碳总排放量高达 10 亿 t，占全球能源相关碳排放总量的 28%3。在中国政府双碳目标下，降低建筑能耗成为建设行业发展绿色建筑攻坚克难的重点课题。2019 年中国住房和城乡建设部发布 GB/T 513502019近零能耗建筑技术标准，目的是提升建筑室内环境品质和建筑质量，降低用能需求，对建筑保温性能提出了更高的要求。为了实现标准中规定的保温性能，若采用现有保温材料，需增加墙体保温层厚度，存在整体墙体厚度过厚的痛点。因此需要研发更低导热系数的新材料，有助于降低墙体整体厚度，提升建筑安全性。本研究比较了高对位芳香环含量的泰络优聚酯多元醇和几种普通芳香族聚酯多元醇对材料阻燃性能的影响，并比较几种泡沫稳定剂和发泡剂组合对材料导热系数的影响，同时采用一种 Terol 牌号聚酯多元醇，结合配方优化，得到高阻燃、低导热系数的改性聚异氰脲酸酯泡沫(下文简称改性泡沫)，可用作墙体保温材料。1实验部分11主要原料聚合 MDI，Suprasec 5288，上海亨斯迈聚氨酯有限公司;聚酯多元醇 Terol 250M(平均官能度(f)=2，羟值 250 mgKOH/g，黏度 4 0006 000 mPas)，台湾亨斯迈化学工业股份有限公司;聚酯多元醇 a(f=2，羟 值 315 mgKOH/g，黏 度 2 000 3 000mPa s)、聚酯多元醇 b(f=2，羟值 240 mgKOH/g，黏度 2 0004 000 mPa s)，斯泰潘(南京)化学有限公01聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3司;聚酯多元醇 c(f=2，羟值 240 mgKOH/g，黏度5 0008 000 mPas)，临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司;聚醚多元醇(f=26，羟值 30600 mgKOH/g)，句容宁武新材料股份有限公司;有机硅泡沫稳定剂(L-6642、L-6620、L-6863)，迈图高新材料集团;非硅类泡沫稳定剂 LK665，赢创特种化学(上海)有限公司;磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，江苏雅克科技股份有限公司;磷酸三乙酯(TEP)，泰州富彤化学有限公司;胺类和有机金属复合催化剂、发泡剂(HCFC-141b、HFC-245fa、HFO-1233zd(LBA)、环 戊 烷(CP)、其他添加剂，市售。12主要仪器及设备AP-30 型高压发泡机，意大利康隆集团;HC900-2 型氧指数测定仪，南京上元分析仪器有限公司;5566 型万能材料试验机，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司;FTT SBI 单体燃烧测试仪，欧美大地仪器设备中国有限公司;HC-074 型热传导仪，日本EKO 公司;恒温恒湿试验机，巨孚仪器(苏州)有限公司;Sigma 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，德国蔡司集团。13样品制备选用 Suprasec 5288 作为 A 料。以 Terol 聚酯多元醇或其他种类聚酯/聚醚多元醇为原料，并按照一定比例加入复合催化剂、发泡剂、有机硅泡沫稳定剂和其他添加剂，搅拌使其形成表观均一的混合液体，制成 B 料。将 A 料和 B 料分别加入高压机中，控温后按设定比例经高压机混合打出至 60 模具中使其发泡。固化冷却后脱模，室温放置 24 h 充分熟化后进行切割，制备测试样块。研究不同聚酯多元醇对泡沫阻燃性能的影响时，选取 Terol 250M 及其他 3 款市面常见聚酯多元醇，按表 1 配方配制 B 料。只更换聚酯多元醇，助剂品种和用量不变，保持 A/B 料质量比为 181。表 1聚酯多元醇对泡沫阻燃性能影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇806623组合催化剂21174有机硅泡沫稳定剂2166水17141发泡剂9745阻燃剂252070其他添加剂1083研究不同泡沫稳定剂对保温材料导热系数的影响时，选取非硅类泡沫稳定剂(LK665)及 3 种不同成核能力的有机硅泡沫稳定剂(L-6642、L-6620、L-6863)，按照表 2 配方制备 B 料。测试过程中只更换泡沫稳定剂种类，发泡剂总用量保持不变，且阻燃剂种类和比例保持不变，聚醚多元醇、催化剂及其他添加剂种类和比例均保持不变，A/B 料质量比为181。表 2泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇 Terol 250M804360聚醚多元醇201090组合催化剂35190有机硅泡沫稳定剂4220发泡剂351910组合阻燃剂402180其他添加剂1054研究不同发泡剂对保温材料导热系数影响时，选取常用物理发泡剂环戊烷(CP)、HCFC-141b 和HFC-245fa，按照表 3 配方配制 B 料，其中发泡剂组合只更换发泡剂种类，总用量保持不变，且其余成分及种类皆保持不变，以 A/B 料质量比 18 1进行实验。表 3发泡剂对改性泡沫导热系数影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇 Terol 250M804494聚醚多元醇201124组合催化剂3169有机硅泡沫稳定剂4225发泡剂组合402247阻燃剂301685其他添加剂105614性能测试与表征泡沫芯密度按 GB/T 63432009 测试，高温/低温尺寸稳定性按 GB/T 88112008 测试，导热系数按 GB/T 102942008 测 试，燃 烧 性 能 按 GB/T202842006 测试并将测试结果按 GB 86242018分级，极限氧指数按 GB/T 240622009 测试。泡孔尺寸按 GB/T 128111991 测定，用 FE-SEM 观察测量样品的泡孔直径。11第 3 期王冠男，等新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制2结果与讨论21聚酯多元醇种类对泡沫阻燃性能的影响本组实验对 Terol 250M 及其他芳香族聚酯多元醇 a、b、c 在相同配方下制备的硬泡样品极限氧指数进行对比。其中聚酯多元醇 a 羟值较高，Terol 250M与聚酯多元醇 b、c 羟值近似。实验结果见表 4。表 4聚酯多元醇对泡沫极限氧指数的影响聚酯多元醇Terol250M聚酯多元醇 a聚酯多元醇 b聚酯多元醇 c羟值/(mgKOH g1)250315240240异氰酸酯指数348303359359极限氧指数/%306285298296由表 4 可知，与其他 3 种聚酯多元醇相比，使用高对位芳香环结构的 Terol 250M 所制备的改性泡沫材料极限氧指数较高，聚酯多元醇 a 制备的泡沫的极限氧指数最低。Terol 250M 制备的改性泡沫的极限氧指数比聚酯多元醇 b 和聚酯多元醇 c 制备的泡沫约高出 05%。低聚物多元醇的羟值一定程度上影响着最终制品的燃烧性能，若采用同样的 A 料组分配比及 A/B料比，使用的聚酯多元醇羟值越低，配方的异氰酸酯指数越高。体系中过量的异氰酸酯基团可在催化剂的作用下交联生成异氰脲酸酯环。异氰脲酸酯环本身为稳定的六元杂环，内聚能高达 6864 kJ/mol，该特殊结构可为最终材料提供良好的热稳定性和水解稳定性46。因此基于聚酯多元醇 a 的硬泡配方异氰酸酯指数相对最低，最终泡沫中形成的异氰脲酸酯结构较少，进而降低了材料的阻燃性能。聚合物的热稳定性主要取决于聚合物分子的内聚能和键解离能等。一般来说分子内聚能越高、键解离能越高，聚合物燃烧热越低、阻燃性越好。在聚酯羟值相近的情况下，若进一步提高泡沫的阻燃性能，除在体系中加入添加型阻燃剂外，还可以通过提高低聚物多元醇分子内聚能和键解离能等方式实现，如在分子链中添加芳香环等高内聚能(163 kJ/mol)基团或羰基等高键解离能(59416949 kJ/mol)基团7。由于 Terol 250M 通过特殊的分子结构设计，其中存在高含量对位芳香环，与常用邻位芳香环聚酯多元醇相比，空间位阻更小，分子链结构规整性更高，结晶性更好，进而使分子间内聚能更高，与其他几款常见芳香族聚酯多元醇相比有更高的热稳定性，燃烧时会消耗更多热量，因而提升了最终产品的阻燃性。根据实验结果，后续实验使用阻燃效果更好的 Terol 250M 进行。22泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数的影响本组实验选取不同成核能力的 4 款泡沫稳定剂进行对比，泡沫稳定剂的成核能力由弱到强依次为LK665、L-6642、L-6620 和 L-6863，用量相同时，其对改性泡沫导热系数影响情况见表 5。表 5泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数的影响泡沫稳定剂LK665L-6642L-6620L-6863芯密度/(kg m3)383381382381泡孔尺寸/m300400250350250350150250导热系数/W (m K)10025002300220021泡沫导热系数由聚合物固体导热系数(s)、发泡剂气体导热系数(g)、对流传热系数(c)和热辐射传热系数(r)共同决定。其中 s值相对恒定，而由于泡孔尺寸较小，c值通常可以忽略不计，故主要通过降低 g和 r来降低泡沫的整体导热系数，泡孔直径越小，泡沫中 r越小8。不同有机硅泡沫稳定剂根据其中聚有机硅氧烷和氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)共聚醚链段的比例及共聚醚链段中 EO/PO的比例及排列顺序的不同，也拥有不同的成核能力及稳泡能力79。从表 5 中导热系数测试结果可见，随着泡沫稳定剂成核性的增强，发泡开始阶段形成的成核位点变多，泡孔数量变多，孔径变小，改性泡沫的导热系数明显降低。23不同物理发泡剂对改性泡沫导热系数的影响发泡剂对泡沫的导热系数有重要的影响。本组实验选取 4 种常见低气相导热系数物理发泡剂进行优化组合，测试相同芯密度情况下泡沫的导热系数，结果见表 6。表 6不同物理发泡剂组合对改性泡沫导热系数的影响物理发泡剂CP/245faCP/LBA141b/245fa141b/LBA芯密度/(kg m3)391392390391导热系数/W (m K)10022002300200020根据 Lim 等人的研究，发泡剂对材料导热系数的影响是多元化的。一方面，不同发泡剂会导致材料泡孔尺寸的差异，高溶解性低沸点发泡剂有助于21聚氨酯工业第 38 卷发泡过程中气体成核，泡孔变细;另外，不同发泡剂的气相导热系数也有不同，气相导热系数越低，最终材料整体导热系数也会较低10。由表 6 可知，CP/LBA 发泡剂制备的改性泡沫导热系数相对最高，141b/245fa 和 141b/LBA 的相对最低。这是由于环戊烷导热系数约为 0012 W/(m K)(25，下同)，气相 HCFC-141b 导热系数约 0010 W/(m K)，导致实验结果中环戊烷体系泡沫的导热系数明显高于HCFC-141b 体系。对于 HCFC-141b 为主的发泡剂组合，虽然 HFC-245fa 的气相热导率略高于 LBA，但由于 HFC-245fa 比 LBA 沸点低，容易气化并从组合料中溢出，更容易形成微气孔作为后续发泡的成核点，使最终产品的泡孔尺寸更小更均匀，所以与HCFC-141b/LBA 和 HCFC-141b/HFC-245fa 组合的泡沫导热系数相对接近，都比较低。24基于 Terol 250M 的改性泡沫配方与性能上述系列实验探究了导热系数和阻燃性能的主要影响因素，将上述研究结果结合实际应用需求，开发了基于 Terol 250M 的高阻燃低导热的阻燃改性泡沫材料。A/B 料质量比 21，B 料配方如表 7 所示。表 7基于 Terol 250M 的改性泡沫的 B 料配方原材料用量/份质量分数/%聚酯多元醇 Terol 250M904651聚醚多元醇201033组合催化剂4207有机硅泡沫稳定剂4207水05026HCFC-141b/HFC-245fa402067TCPP/TEP 组合阻燃剂301550其他添加剂5258由第三方检测机构检测的基于 Terol 250M 的改性泡沫的综合性能如表 8 所示。表 8基于 Terol 250M 的阻燃改性泡沫性能性能名称检测结果芯密度/(kg m3)390高温尺寸稳定性(70，48 h，长/宽/厚)/%08/08/12低温尺寸稳定性(30，48 h，长/宽/厚)/%04/04/09产品厚度方向压缩强度/MPa0164导热系数(23)/W (m K)10019燃烧增长速率指数(FIGA04MJ)/(W s1)152火焰横向蔓延 LPS试样长翼边缘前 600 s 内总放热量(TH600s)/MJ4极限氧指数/%333由表 8 可见，最终改性泡沫材料在保持力学性能和高 低 温 尺 寸 稳 定 性 的 基 础 上，达 到 了 GB86242018 规定的墙面保温泡沫塑料的 B1 级阻燃水平，且导热系数降低至 0019 W/(m K)。改性泡沫材料的泡孔结构 SEM 照片见图 1，放大倍率为 120 倍。1长度方向2厚度方向图 1泡孔形态图由图 1 可见，该材料泡孔尺寸的长度和厚度方向均在 250 m 以内，且泡孔尺寸分布均匀，经第三方测试，该材料平均泡孔尺寸为 180 m。较小的泡孔直径和均匀的泡孔结构有助于降低泡沫的导热系数。与 DG/TJ 08-21582017预制混凝土夹心保温外墙板应用技术标准 中规定的硬泡聚氨酯板、模塑聚苯乙烯板、挤塑聚苯乙烯板等保温材料的导热系数 00240039 W/(m K)相比，本项目研制的高对位芳香环含量聚酯多元醇改性泡沫塑料的导热系数更低。根据热传导公式，在保温效果不变的情况下，使用该改性泡沫塑料可将保温外墙系统中的保温材料总厚度降低 20%51%。3结论(1)相同配方下与市售的几种芳香族聚酯多元醇比较，高对位芳香环含量的 Terol 250M 聚酯多元醇制备的改性泡沫塑料具有优异的阻燃性能。(2)泡沫稳定剂对泡沫的导热系数有一定的影响，这与泡孔结构有关，在本实验所使用的配方中L-6863 制备的改性泡沫导热系数最低。(3)发泡剂对导热系数影响较大，其中采用HCFC-141b/LBA、HCFC-141b/HFC-245fa 这两种发泡剂组合制备的改性泡沫的导热系数较低。(4)采用聚酯多元醇 Terol 250M、HCFC-141b/HFC-245fa 结合添加型阻燃剂，制得的改性泡沫塑料导热系数可低至 0 019 W/(mK)，达到 GB86242018 规定的墙面保温泡沫塑料的 B1 级阻燃水平。31第 3 期王冠男，等新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制参考文献 1WANG J Q，CHOW W K A brief review on fire retardants forpolymeric foamsJ Journal of Applied Polymer Science，2005，97(1):366376 2LETTS J B Insulation boards and methods for their manufacture:US，20110015289 P 20110120 3Global ABC2020GlobalstatusreportforbuildingsandconstructionParis:Global Alliance for Buildings andConstruction，2020 4STIMA U，CABULIS U，BEVETE I Water-blown polyisocya-nurate foams from vegetable oil polyolsJ Journal of CellularPlastics，2008，44(2):139160 5王景存，韩怀强 聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述J聚氨酯工业，2005，20(4):1115 6王娟，闫格，魏秀琴，等 苯酐聚酯多元醇聚氨酯硬泡的阻燃性研究J 聚氨酯工业，2004，19(2):3739 7朱吕民，刘益军 聚氨酯泡沫塑料M 3 版 北京:化学工业出版社，2004 8OBI B Polymeric foams structure-property-performance:A designguideM United Kingdom:William Andrew，2017 9刘益军 聚氨酯原料及助剂手册M 2 版 北京:化学工业出版社，2012 10 LIM H，KIM E A，KIM B K Polyurethane foams blown withvarious types of environmentally friendly blowing agentsJPlastics，ubber and Composites，2010，39(8):364369收稿日期20230411修回日期20230520Preparation of Polyisocyanurate Foam Modified by a New Polyester PolyolWANG Guannan1，LE Yuan2，PAN Tingjun1，WANG Hongbei3，ZHONG Hualiang1，LI Tao3(1 Huntsman Chemistry D Center(Shanghai)Co Ltd，Shanghai 200245，China)(2 CAB Technology Co Ltd，Shanghai Branch，Shanghai 200023，China)(3 Huntsman Polyurethanes(China)Co Ltd，Shanghai 200245，China)Abstract:The polyisocyanurate foam was prepared with polyester polyols，polyether polyols，polymeric MDI，blowing agents，foam stabilizers and catalysts as raw materials The effects of different types of polyester polyols，foam stabilizers and blowing agents on the properties of polyisocyanurate foam were studied The results showed thatthe modified polyisocyanurate foam made from the polyester polyol Terol 250M with a high para-aromatic ringcontent had a high flame retardancy and could reach the B1 level required by the national standard GB 86242018 The thermal conductivity of the foam was as low as 0019 W/(mK)with the combination foaming agentsHCFC-141b/HFC-245fa and the preferred silicone foam stabilizerKeywords:high para-aromatic ring content;polyester polyol;polyisocyanurate;insulation material;highflame retardancy;low thermal conductivity作者简介王冠男男，1992 年出生，博士，研发工程师，主要从事聚氨酯硬泡研发工作。消息动态多部门加快“双碳”标准体系建设当前，我国积极推进碳达峰碳中和的实施。但对不同领域、不同行业、不同门类及技术产品开展碳核算，如何算准数据?推动节能降碳与清洁能源利用，如何计算排放的碳有多少、减的碳有多少?回答这些问题离不开标准的统一。国家标准委等 11 部门近日联合发布 碳达峰碳中和标准体系建设指南，细化了标准体系，明确了标准化工作重点。据统计，当前直接支撑“双碳”的国家标准有 1 800 余项，行业标准有 2 300 余项，涉及碳排放核算核查、节能、非化石能源、新型电力系统、化石能源清洁利用、资源循环利用、碳汇等多个方面，为淘汰落后产能、节能审查、差别电价、碳排放权交易等政策实施提供了有力支撑。然而与实现“双碳”目标的需求相比，“双碳”标准化工作还存在不小差距。实现“双碳”目标亟需构建结构合理、层次分明、适应经济社会高质量发展的“双碳”标准体系。建设指南 绘制了未来 3 年“双碳”标准制修订工作的“施工图”。即到 2025年，制修订不少于 1 000 项国家标准和行业标准(包括外文版本)，与国际标准一致性程度显著提高，主要行业碳核算核查实现标准全覆盖，重点行业和产品能耗和能效标准指标稳步提升。下一步，应坚持统筹协调，强化任务落实，组织各行业协会、标准化技术委员会等按照标准体系建设内容加快推进，确保“施工图”落地见效，为支撑我国各行业加速能源转型、推动实现碳达峰碳中和目标作出贡献。41聚氨酯工业第 38 卷