DTQ硅树脂的制备及对RTV-2硅橡胶性能的影响.pdf

研究开发 ():硅树脂的制备及对 硅橡胶性能的影响窦国梁 李来伟 闫畅通 张 建 曾庆铭 刘少杰(.山东共聚有机硅技术研究院 山东潍坊 .山东大学化学化工与材料学院 济南.济宁学院化学化工与材料学院 山东曲阜)摘要:采用二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯经水解缩聚制得 硅树脂 将其添加到双组分室温硫化()硅橡胶中 研究了 硅树脂用量、链节含量、链节含量、烷氧基水解程度对 硅橡胶性能的影响 结果表明 硅树脂含有较多的活性羟基 加入 硅橡胶后能在催化剂作用下优先与 二羟基聚二甲基硅氧烷反应 提高聚二甲基硅氧烷的分子量并增加支链结构进而提升 硅橡胶的断裂伸长率 制备 硅树脂的较佳条件为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯物质的量之比为 水添加量为体系中烷氧基物质的量的 硅树脂的较佳用量为 此时制得的 硅橡胶断裂伸长率为 拉伸强度保持在 拉断时间保持 以上关键词:双组分 室温硫化 硅橡胶 甲基硅树脂 断裂伸长率中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:窦国梁()男 工程师 主要从事有机硅材料的研究工作基金项目:潍坊市科技发展计划项目()联系人:(.):().:第 期窦国梁等.硅树脂的制备及对 硅橡胶性能的影响 缩合型双组分室温硫化()硅橡胶 除具备耐热、耐寒、耐候和耐化学药品等性能外还具有贮存稳定性好、使用时间可控、可深层硫化等特性 被广泛应用于建筑、电子电器、汽车等领域 随着各行业对生产效率和产品质量稳定性要求的提升 用户对 硅橡胶的性能要求也越来越高 缩合型 硅橡胶在使用时、组分质量比通常为 其硫化后的断裂伸长率是用户重点关注的性能之一 为了提高硫化胶的伸长率 国内厂家多采用高黏度的 二羟基聚二甲基硅氧烷作为基料 但这会降低 组分的挤出性能 对施工效率影响较大聚硅氧烷具备独特硅氧链结构 属于半无机、半有机高分子化合物 因此拥有许多独特的性能 硅树脂是一种具有高度交联结构的聚硅氧烷 其结构中含有大量的活性官能团、链节及 链节本实验首先采用烷氧基硅烷水解缩聚制得 硅树脂 然后将其添加到 硅橡胶的 组分中 考察了 硅树脂对 硅橡胶性能的影响 以期改善 硅橡胶的断裂伸长率 实验 主要原料及仪器设备二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷:纯度 内蒙古恒业成股份有限公司 正硅酸乙酯、甲醇:南京化学试剂有限公司 硅橡胶:黏度(下同)内蒙古恒业成股份有限公司 活性纳米碳酸钙:平均粒径()青州宇信钙业有限公司 活性 纳 米 碳 酸 钙:平 均 粒 径()青州宇信钙业有限公司 正硅酸乙酯:国药集团化学试剂有限公司 二甲基硅油:黏度 山东宝龙达新材料有限公司 聚甲基三乙氧基硅烷:纯度湖北新蓝天新材料有限公司 炭黑:工业级 山西志信化工有限公司 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷()(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷():纯度 曲阜晨光化工有限公司 二月桂酸二丁基锡:常州凯瑞化工有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器:常州国宇仪器制造有限公司 循环水式真空泵:郑州汇成科工贸有限公司 旋转黏度计:公 司 实 验 型 捏 合 机:佛山市金银河智能装备股份有限公司三维高速混合机:无锡科越化工机器人有限公司 真空脱泡机:深圳斯 迈 达 智 能 设 备 有 限 公 司 红 外 光 谱 仪:天津港东科技股份有限公司 热重分析仪:北京恒久实验设备有限公司 阿贝折射仪:上海仪电(集团)有限公司 实验步骤 硅树脂的制备将 二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯溶于等质量的甲醇中 将体系升温至 加入/盐酸 混合搅拌均匀 滴加 (相对烷氧基物质的量分数为)水 进行水解反应 反应 后 用碳酸氢钠进行中和 升温至 蒸馏出甲醇 再升温至 蒸出体系内水分 过滤掉体系内盐分 即得 硅树脂结构如式 所示()双组分室温硫化硅橡胶的制备 组分:在真空捏合机中 将 份 硅橡胶、份活性纳米碳酸钙 和 份活性纳米碳酸钙、一定量 硅树脂、份二甲基硅油混合均匀 抽真空脱除气泡后 包装于密封容器内 组分:在真空高速混合机中 将 份聚甲基三乙氧基硅烷、份炭黑、份二甲基硅油、份 、份 、份二月桂酸二丁基锡混合均匀 抽真空脱除气泡后 分装于密封容器内双组分室温硫化()硅橡胶:将、组分按质量比 混合均匀 于 硫化 第 卷 性能测试及表征拉断时间:在一次性纸杯或塑料杯中装入/深度的混合后胶料 插入铝条并开始计时每隔 拉出铝条并观察胶被扯起的部分是否发生突然断裂 如不发生断裂 则重复以上步骤 直至发生突然断裂 并记录从开始混胶到突然拉断的时间 挤出性:在 、挤出尖嘴口 的条件下测试其 内挤出质量 单位为/拉伸强度和断裂伸长率:按/测试 拉伸速率 /硬度:按/测试 表干时间:按/测试 红外光谱:测试范围为 分 辨 率 为 扫 描 次 热重分析:试样以 /的速率从 升至 氮气气氛 流量 /样品质量 黏度:按/毛细管法于 测试 折光率:/于 测定 结果与讨论 硅树脂的表征 硅树脂的红外表征图 为本实验制得的 硅树脂的红外光谱图图 硅树脂的红外光谱图 由图 可见 处为游离硅羟基特征吸收峰 表明产物中存在羟基 为碳氢键伸缩振动特征吸收峰 处为硅甲氧基特征吸收峰 表明在烷氧基硅烷进行水解缩聚后 产物中依然保留了一定数量的烷氧基 和 处为硅甲基的特征吸收峰 附近为 链节与 链节的特征吸收峰 处出现的较宽重叠峰为硅氧链的特征吸收峰 且低聚合硅氧链节 并遮敝了 链节与部分 链节特征吸收峰 处为 链节的单尖吸收峰 因此 从红外谱图可知 产物主要的特征峰与文献中报道相一致 产物为 硅树脂此外 测试了产物黏度和折光率 其黏度为/折光率为 硅树脂较低的黏度不会引起硅橡胶稠度的增加 不会对硅橡胶的挤出性产生显著的负面影响 硅树脂的热重分析图 为本实验制得的 硅树脂的热重分析图图 硅树脂的热重分析图 由图 可知 硅树脂的热失重过程分为三段:第一阶段为 主要为体系内残留甲醇溶剂的挥发 第二阶段为 主要为未反应单体及短链聚硅氧烷的挥发 第三阶段为 此时硅氧烷发生了侧链甲基的热分解及主链的断裂 硅树脂质量损失率 时的温度为 质量损失率 时的温度为 最大失重速率时的温度为 时残余质量分数为 硅树脂用量对 硅橡胶性能的影响表 为 硅树脂用量(相对 组分中二甲基硅油的质量分数)对 硅橡胶性能的影响从表 可见 硅树脂用量对 硅橡胶的力学性能和硫化速率均有显著影响 随着 硅树脂用量从 增加到 硅橡胶的拉断时间从 延长至 表干时间从 延长至 断裂伸长率从第 期窦国梁等.硅树脂的制备及对 硅橡胶性能的影响 先升至 后降至 拉伸强度从 降至 硬度由 先升至 后降低至 当 硅树脂用量为 时 硅 橡 胶 的 断 裂 伸 长 率 达 到 最 大值 表 硅树脂用量对 硅橡胶性能的影响 用量/挤出性/()拉断时间/表干时间/拉伸强度/断裂伸长率/邵氏 硬度 这是因为 硅树脂中含有较多的活性羟基 在、组分混合后 这些活性羟基会比交联剂更优先与部分 硅橡胶反应 发挥较好的扩链作用 同时活性羟基参与交联反应可以提升体系的交联密度 起到一定的“补强”作用当 用量过多时 其提供了更多的 链节与 链节 会导致 硅橡胶的交联密度大幅增加 表现为断裂伸长率降低 且过多的活性羟基还会严重影响催化剂的催化效果 使胶体在一定时间内未完全深层固化 表现为拉伸强度降低 硬度降低综合考虑力学性能和施工性能 硅树脂的较佳用量为 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 硅树脂中的 链节由甲基三甲氧基硅烷提供 通过调整制备 硅树脂时原料中甲基三甲氧基硅烷用量 在其它条件不变的情况下 考察了 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 结果见表 从表 可见 随着 链节含量的增加 硅橡胶的断裂伸长率先升后降 拉伸强度与硬度基本不变 当/比为 时 硅橡胶的断裂伸长率达到最大值 这是因为 硅树脂含有较多的活性羟基在催化剂作用下可优先与 硅橡胶反应 提升聚二甲基硅氧烷的分子量并增添支链结构 从而可降低 硅橡胶的模量 但随着 链节含量的进一步增加 体系的交联密度会显著提升表现为断裂伸长率先升后降表 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 测试项目/比)挤出性/()拉伸强度/断裂伸长率/邵氏 硬度 注:)、链节物质的量之比(理论值)即原料中二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯物质的量之比 下同 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 硅树脂中的 链节由正硅酸乙酯提供在前述实验基础上 通过调整制备 硅树脂时原料中正硅酸乙酯用量 考察了 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 结果见表 表 硅树脂 链节含量对 硅橡胶性能的影响 测试项目/比 挤出性/()拉伸强度/断裂伸长率/邵氏 硬度 从表 可见 随着 链节含量的增加 硅橡胶的断裂伸长率先升后降 拉伸强度与硬度基本不变 当/比为 时 硅橡胶的断裂伸长率达到最大值 这是因为 当 硅树脂中 链节含量增加时能提高官能团的反应活性 但当 链节含量过 第 卷高时 会导致体系交联密度显著升高 表现为断裂伸长率先升后降 烷氧基水解程度对 硅橡胶性能的影响 硅树脂中的活性羟基是由烷氧基经水解生成 因此在前述实验基础上 通过调整制备 硅树脂过程中进行水解反应时添加的水量考察了烷氧基水解程度对 硅橡胶性能的影响 结果见表 表 烷氧基水解程度对 硅橡胶性能的影响 测试项目水用量)/挤出性/()拉伸强度/断裂伸长率/邵氏 硬度 注:)相对体系中烷氧基的物质的量分数从表 可见 随着水用量的增加 硅橡胶的断裂伸长率先升后降 当添加水的物质的量为体系中烷氧基的 时 硅橡胶的断裂伸长率达到最大值 这是因为 当水用量较少时 产物中烷氧基水解不完全 导致 硅树脂的反应活性低于 组分中的交联剂 扩链效果不佳 当水用量过多时 制得的 硅树脂分子量升高 其活性羟基含量相对减少 也会削弱扩链效果 表现为断裂伸长率降低 结论 硅树脂含有较多的活性羟基 添加入 硅橡胶后能在催化剂作用下优先与 硅橡胶反应 提高聚二甲基硅氧烷的分子量并增加支链结构 进而提升 硅橡胶的断裂伸长率 制备 硅树脂的较佳条件为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯物质的量之比为 水添加量为体系中烷氧基物质的量的 硅树脂的较佳用量为 此时制得的 硅橡胶断裂伸长率为 拉伸强度与硬度基本不变通过选择各类功能性偶联剂代替各类烷氧基硅烷 除能改善 硅橡胶的粘接外 还可对各类环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等领域的涂料或双组分胶粘剂进行性能改性 这也将成为研究者进一步开发市场应用的探究方向参考文献 黄文润.液体硅橡胶.成都:四川科学技术出版社.夏王莹 张军.室温硫化特种硅橡胶材料研究进展.特种橡胶制品 ():.王跃林 伍青.有机硅结构密封胶硫化性能的研究.有机硅材料 ():.马启元.论建筑用硅酮结构密封胶技术要求/北京粘接学会第十届学术年会北京粘接学会成立二十周年暨技术交流报告会论文集.北京:北京粘接学会:.贾春悦 廖江涛 陈婷.低模量硅酮建筑密封胶的研究进展.粘接():.朱良波 张晓莲 孙挚 等.甲基苯基耐高温硅树脂的制备及性能研究.有机硅材料 ():.吉兰平 杨庆红 朱雪锋 等 种单组分高伸长率硅酮密封胶的研究.化工生产与技术():.余德业 周福维.单组分高伸长率阻燃硅酮密封胶研制.中国建筑防水():.黎强科 曾显华 赵燕 等.羟基封端的有机硅低聚物的合成.化工新型材料 ():.闵春英 黄玉东 刘丽 等.温度对甲基硅树脂基复合材料介电性能及力学性能的影响.固体火箭技术 ():.彭华龙 尤小姿 徐晓明 等.甲基苯基硅树脂的合成工艺研究.绝缘材料 ():.赵妍 杨凤 王娜 等.硅树脂对双组分室温硫化硅橡胶耐热性能的影响.橡胶工业():.李婷婷 胡新嵩 陈精华.双组分室温硫化硅橡胶的研究进展.有机硅材料 ():.湖北德邦化工新材料有限公司.一种有机硅低聚物及 其 制 备 方 法、双 组 分 体 系 及 其 应 用:.魏涛 樊志国 刘继 等.甲基硅树脂应用及产业化发展趋势浅析.有机硅材料 ():.