PTFE涂料专利分析.pdf

Organo-Fluorine Industry612023年第2 期业有机氟PTFE涂料专利分析徐冰刘雪梅（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津3 0 0 3 0 4）摘要：聚四氟乙烯（PTFE)具有优异的性能，广泛应用于涂料领域。通过分析PTFE涂料的专利文献，从申请量、地域分布、申请人构成及重点申请人主要专利技术等方面对其发展态势进行梳理。结果表明，国外最早开始此项技术的研究，国内起步较晚，发展较快，已成为申请量大国，美国和日本同样是申请量大国。此项技术的申请人以企业为主且非常分散，主要通过添加助剂、对PTEF进行改性、添加改性组分等方式改进涂料性能，从而应用于多个领域。目前，许多公司对此项技术的研究进入了瓶颈期关键词：PTFE；涂料；专利分析0前言随着科学的进步以及工业的快速发展，人们对涂料的要求越来越高，希望其适用于更为严苛的环境，并同时具备多种高性能以满足多方面的使用需求。聚四氟乙烯(PTFE)作为一种树脂,其在19 3 8 年被美国杜邦公司发现，19 47 年首次申请了关于PTFE的发明专利，19 49 年完成工业化生产，并于19 50 年正式投人使用。PTFE的分子组成相当于直链的聚乙烯上的所有氢原子均被氟原子取代，也即其结构式中与碳原子相连的均是氟原子，不含任何支链结构，其结构完全对称,结晶度高。由于氟原子具有很强的电负性并且体积大，其以螺旋状紧密堆积在碳链周围，能够形成一层致密的保护层，从而保护碳链骨架免受侵袭。独特的分子结构决定了PTFE具有优异的耐化学药品性、耐候性、电绝缘性、耐辐射、耐老化性、耐水性以及低摩擦因数等性能，引起了科学界的多方关注，被广泛应用于各个行业，其在涂料中的应用也随着研究的推进而成为一个热门研究【1-5聚焦PTFE涂料专利技术，通过对近年来全球专利申请进行统计分析，从中提取多维度情报信息，分析PTFE涂料领域的专利技术发展态势、重要创新主体技术竞争形势和关键技术发展趋势，为相关产业以及创新主体的发展提供方向指引。1PTFE涂料专利申请分析选择IncoPat作为专利分析数据库，通过对关键词进行中英文及多种表达形式扩展并结合分类号构建检索表达式，获得全球PTFE涂料的相关专利申请，检索截止时间为2 0 2 3 年4月2 8 日。检索结果表明，全球PTFE涂料相关专利共计9 45件，具有专利族48 1件，国内专利共计2 0 2 件。以下从专利申请趋势、主要申请人、重点专利技术等方面进行统计分析。1.1PTFE专利申请趋势图1为PTFE涂料全球和国内专利申请趋势。由于发明专利通常在申请后3 18 个月公开，因此，2021年之后的申请量不能反映实际变化趋势。由图1可知，全球PTFE涂料的相关专利申请大致可以分为以下3 个阶段：1)1947年一19 8 6 年的技术萌芽阶段。关于PTFE涂料的最早专利申请出现在19 47 年。首篇专利US2592147A6的申请人为杜邦公司，该专利公开了一种PTFE水性胶态分散液，可显著提升PTFE涂料与固体的附着性。但在此后相当长的一段时间内，申请量都处于低迷状态，年申请量以个位数呈现。此时申请人探索性将PTFE树脂应用于涂料中,并对其基本性能进行测试表征,其多属于基础专利。作者简介：徐冰（19 9 0 一），女，博士，知识产权师，主要从事专利审查、专利分析方面的工作。刘雪梅（19 9 1一），女，博士，知识产权师，主要从事专利审查、专利分析方面的工作。刘雪梅对本文贡献等同第一作者。Organo-Fluorine Industry2023年第2 期:62业有机氟2)1987年一2 0 13 年的缓慢发展阶段。从19 8 7 年开始，随着技术的发展以及市场的不断扩大，国外专利申请量开始增多，并且在前期的基础研究上开始进行技术改进工作。而直到19 9 9 年，国内企业才察觉到此项技术的重要性，并开始对此项技术的尝试性研究。此时距国外最早专利申请已经有很长时间，相较于国外此时的申请量较少，并且多采用技术跟随性战略。3)2014年至今的快速发展阶段。从2 0 14年开始，全球均进人了技术发展期，专利申请量呈现井喷式增长，其中中国的申请量尤为突出，达到了全球申请量的一半以上。虽然中国的PTFE涂料产业起步较晚，但是在后期发展较快。这得益于国家政策的调整以及研发能力的提高。国家政策积极鼓励新材料领域的开发，加强全社会对专利布局重视度的宣传，经济和科技的蓬勃发展促使更多人才对高新技术的研究和探索，使得中国的此项技术得到了充足的发展。30全球专利申请量25合国内专利申请量#/鲁申20151050194519551965197519851995200520152025申请年图1PTFE涂料相关专利全球和国内申请趋势1.2PTFE涂料专利地域分布图2 显示了PTFE涂料专利全球十大申请国。由图2 可见，中国的申请量远远大于其他国家，虽然中国的技术起步较晚，申请量的集中增长出现在2014年以后，但是其已经成为PTFE涂料研发的重点地区,其原因得益于国内对PTFE涂料的重视和对专利保护重视程度的加强。此外，美国的申请量也尤为突出，美国具有多家材料生产知名企业，例如杜邦公司，其十分重视材料的研发和专利布局，并且开始研发时间早，具有多件针对基础技术和底层技术的专利，专利价值较大。日本也是该技术的重要来源国，重要申请人包括大金、旭硝子、三菱等公司，同样具有相当数量的专利申请。中国美国日本韩国德国法国英国加拿大比利时瑞士0255075100125150175200申请量/件图2PTFE涂料专利全球十大申请国1.3PTFE涂料专利重点申请人分析图3 显示了全球PTFE涂料专利重点申请人的排名情况。由图3 可见，该领域专利的重点申请人中除中科院兰州化学物理研究所以外，均为企业。美国申请人占主要部分，包括美国杜邦、戈尔、奥西蒙特、3 M和埃奇森公司。其次为日本申请人，包括日本大金、旭硝子和三菱公司。此外，江苏泛亚微透科技有限公司、德国赫斯特公司和法国特福公司在该领域也具有一定的专利申请量。然而，上述申请人中除美国杜邦、日本大金、美国戈尔和日本旭硝子公司以外，其余申请人的专利申请量并不可观，这主要是因为PTFE涂料专利的申请人以企业为主且非常分散。353025/吾申20151050洋科国美国美国W国美国美三平日图3全球PTFE流涂料专利重点申请人进一步对国内PTFE涂料专利申请人的类型构成进行了统计，结果表明，国内PTFE涂料专利申请人以企业为主（共计申请150 件），其次为大专院校（共计申请2 4件）、个人申请（共计申请2 1件）和科研单位（共计申请13 件）。大专院校发明专利申请中，共计授权12 件，主要涉及PTFE与其他材料如聚酰亚胺 7 、聚醚砜【、碳纤维 9 、铜 10 、二氧化冰等PTFE涂料专利分析徐632023年第2 期钛 等材料的复合，以改善PTFE涂料的耐腐蚀性、耐污性、疏水疏油性和热稳定性等性能。其中中科院兰州化物所和江苏泛亚微透科技有限公司是我国的主要申请人，中科院兰州化物所的首篇PTFE涂料专利为19 9 2 年公开的专利CN1066668A，制备了聚四氟乙烯酚醛环氧树脂型的润滑耐磨涂料，随后对其成膜物质、润滑剂种类和成膜方式等进行调整,极大提高了涂料的润滑耐磨性能。虽然目前国内申请人正在努力克服研发起步较晚带来的问题，技术本土化也正在深入推进，各类企业也相继成立，推陈出新，依托研发能力和政策支持获得了很大的发展，但将PTFE涂料作为主要研究内容的国内企业很少，很多企业涉猎内容较广，PTFE涂料只是其研发内容的很小一部分。许多外国企业例如杜邦、大金、戈尔和旭硝子等，其研发起步很早，重视专利布局，很多关键技术均掌握在这些企业手中。涂料属于传统行业，其已经走过了几十年的发展历程，技术的更新换代比较困难，尤其是商业化的涂料。因此，对于企业来说掌握基础专利尤为重要。为了摆脱国外企业的技术依赖，打破技术壁垒，实现自主知识产权，我国的企业也逐渐重视其研发能力，这在近些年我国专利申请量上得到了集中体现。但是国内企业掌握基础专利和核心专利的数量甚少，其研究多是基于国外的基础专利，专利的授权比例不高，生命周期也相对较短。基于PTFE涂料的发展现状，国内申请人需要重视专利数量和质量的均衡发展，提升专利质量，在加强基础研究的同时，更加注重涂料应用等方面的发展。2PTFE涂料重点申请人主要专利技术美国杜邦公司是最早开始研发PTFE涂料的公司，在合成PTFE之后，于19 51年公开的专利US2562117A首次尝试将其应用于涂料中，在PTFE悬浮液中加人铬酸，再将其施加到基材上并熔融成连续的填充物时,对基材具有良好的粘附性,并利于后续的涂层施加。在19 58 年公开的专利US2843502A中,其将PTFE的水性悬浮液和不同的润湿剂制备的涂料组合物涂覆于面包盘、曲奇饼片、松饼罐和锅的表面，当除去涂层的挥发性组分并将涂层加热至熔融时，可以形成不沾涂层，正式开始了将PTFE应用于不粘涂层的工业化之路。由于其独特的不粘性能，被广泛应用于各个领域，促使其成为PTFE应用比较广泛的分支之一。此后直至2 0 世纪8 0 年代，杜邦公司对不粘涂层进行了多方面的改性，例如加人碱金属硅酸盐改善其粘附性和耐刮擦性能，通过添加单烯键式不饱和单体的聚合物获得光滑的表面涂层，通过添加金属氧化物和金属氢氧化物提高涂层稳定性并防止其变色，通过添加有机硅树脂提高涂层的粘附性和硬度。19 9 0 年公开的专利W09013415A1又由单层涂层体系过渡到了不粘涂层体系，该涂层包括至少一层含有铬酸和磷酸的PTFE的底漆层和至少一层四氟乙烯和聚（丙基乙烯基醚）的全氟乙烯基醚共聚物的面涂层，从而极大地提高了涂层的寿命。针对不粘涂层体系，杜邦公司在2 0 世纪9 0 年代和2 1世纪初期申请了多件专利，对其进行了全方位的专利布局。通过设置底漆层、中间涂层和面涂层，并对各层的组分及性能进行调整，协同提高不粘涂层的使用性能。但是自从2 0 15年以后，并没有针对不粘涂层的专利申请,其可能的原因是，从提出不粘涂层概念到如今已经过了几十年的研究，研发不可避免地进人了瓶颈期。针对上述问题，企业的申请应该在产品优化的基础上，加强对上下游产品的研发保护，最大限度地发挥品牌力量和技术优势，敏锐地察觉形势变化，推陈出新，在关键技术节点加强专利布局。日本大金公司对PTFE涂料的研究起步较晚，最早的研究为19 7 7 年公开的专利US4022742A，通过包含在水性介质中的氟树脂和IV族过渡元素的螯合化合物进行复配，在确保对基材牢固粘合的同时,保持氟树脂固有的有利性能。此后,其在水性PTFE涂料、PTFE防污涂料、PTFE密封涂料和PTFE润滑涂料等多个领域进行了专利申请，其中在PTFE防污涂料领域申请量较大。19 8 8 年公开的专利US4780490A通过将质量分数为9 9%10 0%的四氟乙烯单元和质量分数为0 1%的至少一种其他氟代烯烃单元的聚合物制成的核部分和由包含质量分数为50%9 7%的四氟乙烯单元和质量分数为3%50%的三氟氯乙烯单元的聚合物制成的壳部分构成的溶胶施加在基材表面，制备了一种具有防污性能的涂料，扩大了PTFE涂料的应用范围。19 9 7 年公开的专利JPH09157582A通过在PTFE有机氟化合12023年第2 期Organo-Fluorine Industry64有机氟工业物中引人有机硅结构，制备含硅有机氟聚合物,从而在基材表面获得对油性染色物质具有耐污性的涂膜，使用氟硅联合提高涂料的防污性能。随后的申请中将通过PTFE共聚改性、添加多种防污剂或氟硅联合改性等方式改性的防污涂料应用于玻璃基底、海洋防污、太阳能电池模块、电线电缆和耐污织物等领域，极大地提高了防污涂料的应用范围。日本大金公司在PTFE涂料领域的专利申请量较多，涉及的领域较广，但是其系统性较差，需要加强专利布局意识。3结语通过对PTFE涂料专利进行分析可知，PTFE涂料专利申请起源于2 0 世纪50 年代美国杜邦公司，该公司为PTFE涂料主要的技术来源。日本也是该技术的重要来源国，重要申请人包括大金、旭硝子和三菱等公司。国内此项技术虽起步较晚，但自2 0 14年起PTFE涂料技术得到了快速发展，并成为全球申请量大国。但国内申请人以企业为主且非常分散，研究更偏向于商业应用而在基础研究方面侧重较少。美国杜邦公司和日本大金作为PTFE涂料领域的重点申请人，专利技术主要涉及通过添加助剂、对PTEF进行改性、添加改性组分等方式改进涂料性能并拓展应用场景。近年来许多公司PTFE涂料技术进人瓶颈期，专利申请量减少，需注意在关键技术节点加强专利布局。参考文献1赵柯，张万里，孙斌，等涂料研究进展J浙江化工,2 0 2 3,54(4):4-8.2】何吉喆.PTFE涂层和环氧豆油树脂涂层的制备及腐蚀性能 D天津：天津大学，2 0 2 0.3】王战辉，曹保卫.PTFE涂层对3 0 4钢材表面特性的影响分析 J.塑料工业，2 0 19，47(9：16 0-16 3.【4方胜阳，田友峰，章于川水性PTFE改性自润滑涂料的制备与应用 J.橡胶工业，2 0 18，6 5（8）：8 8 2-8 8 4.5】吉婷婷.PTFE涂层及表面粗糙度对船用金属结冰性能影响 D大连：大连海事大学，2 0 2 1.6 E.I.DuPont de Nemours&Company.Codispersions ofpolytetrafluoro-ethylene and hydrous oxides:US2592147 AP.1947-05-23.7】济南大学一种耐高温聚酰亚胺/PTFE康粘结复合膜及其制备方法：110 56 3 9 8 8 BP.2019-09-23.8吉林大学聚醚砜/聚苯胺底途、聚醚矾/PTFE面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法：1117 18 6 50 B P.2020-07-07.9中国地址大学（北京）一种碳纤维改性PTFE耐磨疏水复合涂层制备方法：10 8 8 6 48 41BP.2018-05-21.10 中国石油大学（华东）一种快速制备铜/PTFE超双疏性涂层的方法：110 56 42 2 9 BP.2019-10-11.11广东电网公司电力科学研究院，长沙理工大学。一种应用于绝缘子防污闪的纳米TiO,/PTFE杂化涂料及其制备方法：10 3 2 2 47 41BP.2013-04-03.Patent Analysis of PTFE CoatingXU Bing,LIU Xuemei(Patent Examination Cooperation(Tianjin)Center of the Patent Office,CNIPA,Tianjin 300304,ChinaAbstract:Polytetrafluoroethylene(PTFE)has excellent performance and is widely used in the field of coatings.By analyzing the patent literature of PTFE fluorocarbon coatings,the development trend is summarized from theaspects of application volume,regional distribution,applicant composition,and key patent technologies of keyapplicants.The results indicate that research on this technology was first initiated abroad,and China startedrelatively late and developed rapidly,becoming a major applicant country.The United States and Japan are alsomajor applicants.The applicants for this technology are mainly enterprises and are very dispersed.They mainlyimprove the performance of coatings by adding additives,modifying PTEF,and adding modified components,whichhave been applied in multiple fields.Currently,many companies have entered a bottleneck period in their researchon this technology.Keywords:PTFE;coating;patent analysis