棒状及纤维状氧化钽的制备.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:宁夏自然科学基金资助项目(A )作者简介:郭顺(),男,高级工程师棒状及纤维状氧化钽的制备郭顺,鲁东,郑金凤,梁宏源,程越伟,(宁夏东方钽业股份有限公司,国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏 石嘴山 ;西北稀有金属材料研究院 金属特种材料国家重点实验室,宁夏 石嘴山 )摘要:以自制高纯钽酸为原料,通过氨水中和、沉淀、干燥和高温煅烧,制备了不同取向结构形貌(棒状或纤维状)的氧化钽粉体.研究了反应温度、反应物浓度以及分散剂含量对氧化钽颗粒尺寸大小和形貌的影响.利用X R D、S EM对氧化钽粉体进行了表征分析.结果表明:在氧化钽的制备过程中,随着煅烧温度的升高,氧化钽粉体的结晶度提高;氨水浓度越大,氧化钽颗粒形貌越均匀规整,但是过高的氨水浓度会降低氧化钽粉体形貌的均匀性;制取二维取向结构棒状氧化钽粉体的最佳反应温度为 ;制取一维取向结构纤维状氧化钽的适合的分散剂P E G 用量为.关键词:沉淀反应;氧化钽;二维取向;制备中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()P r e p a r a t i o no fT a n t a l u mO x i d ew i t hR o da n dF i b r o u sM o r p h o l o g yGUOS h u n,L UD o n g,Z HE NGJ i n f e n g,L I ANG H o n g y u a n,CHE NGY u e w e i,(N i n g x i aO r i e n tT a n t a l u mI n d u s t r yC o,L t d,N a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e ro fT a n t a l u ma n dN i o b i u mS p e c i a lM e t a lM a t e r i a l s,S h i z u i s h a n ,N i n g x i a,C h i n a;S t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rS p e c i a lR a r eM e t a lM a t e r i a l s,N o r t h w e s tR a r eM e t a lM a t e r i a l sR e s e a r c hI n s t i t u t e,S h i z u i s h a n ,N i n g x i a,C h i n a)A b s t r a c t:T a n t a l u mo x i d ep o w d e r sw i t hd i f f e r e n to r i e n t e ds t r u c t u r a lm o r p h o l o g y(r o ds h a p eo rf i b e rs h a p e)w e r ep r e p a r e db yn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o n,p r e c i p i t a t i o n,d r y i n ga n dh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nw i t hs e l f m a d eh i g hp u r i t yt a n t a l u ma c i da sr a w m a t e r i a l s T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e,r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n,d i s p e r s a n t c o n t e n t o n t h e s i z e a n d m o r p h o l o g y o f t a n t a l u m o x i d e p a r t i c l e s w e r es t u d i e d T a n t a l u m o x i d e p o w d e r w a s c h a r a c t e r i z e d b y X R D a n d S EM T h e r e s u l t s s h o w t h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft a n t a l u m o x i d ep o w d e rr i s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f t a n t a l u mo x i d e;T h eh i g h e r t h ea mm o n i ac o n c e n t r a t i o n,t h em o r eu n i f o r ma n dr e g u l a r t h em o r p h o l o g yo f t a n t a l u mo x i d ep a r t i c l e s,b u t t h eh i g h e ra mm o n i ac o n c e n t r a t i o nw i l l r e d u c et h eu n i f o r m i t yo f t a n t a l u mo x i d ep o w d e rm o r p h o l o g y T h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rp r e p a r i n g Do r i e n t e dr o d s h a p e dt a n t a l u m o x i d e p o w d e ri s ;T h es u i t a b l e d o s a g e o fd i s p e r s a n t P E G f o ro n ed i m e n s i o n a l o r i e n t a t i o nf i b r o u s t a n t a l u mo x i d e i sa b o u t K e yw o r d s:p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n;t a n t a l u mo x i d e;t w od i m e n s i o n a l o r i e n t e d;p r e p a r a t i o n 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)氢能源作为一种清洁能源,具有能量高、燃烧性能好、无污染等优点.利用半导体材料为催化剂,可以直接将太阳能通过光催化制备成清洁的氢能源,目前清洁能源的生产和环境的净化是太阳能开发利用最主要应用领域之一 .五氧化二钽(T aO)作为一种宽禁带半导体,具有高介电常数、高击穿电压、高折射率以及良好的热稳定性等优异的物理和化学性能 ,广泛用于集成电路高K珊介质材料、光电子装置及高压高容电容器等领域 .T aO还是光催化水裂解和光降解有机污染物最具吸引力的过渡金属氧化物半导体之一 ,作为一种典型的宽禁带半导体光催化剂,引起了研究者们的广泛关注,这种宽禁带光催化剂在紫外光区表现出了十分优异的光催化制氢活性.学者们制备了多种改性T aO纳米光催化剂,如介孔S T aO、T aO胶体球、缺陷型T aO纳米线、N T aO纳米花 等.研究结果认为,取向结构T aO(例如棒状或花状)比无定形粒状结构的T aO具有更高的比表面积及反应活性点,更重要的是这种独特的一维取向结构更有利于光生电子的转移,电荷分离效率更高.本文采用氨水中和钽酸溶液,探讨了反应温度、氨水浓度、分散剂含量等工艺参数对钽粉粉体微观形貌的影响,制备了不同取向结构形貌(棒状或纤维状)的T aO粉体.试验所用原辅材料:钽酸溶液(以T aO计,氧化物含量为 g L)、分析纯氨水和P E G .沉淀反应所用的设备是带有搅拌装置的四氟烧杯,温控设备为水浴加热器,煅烧所用的设备为马弗炉.首先将盛有一定量钽酸溶液的四氟烧杯放置于在水浴加热器中,待水浴温度达到设定值后,静止一段时间;然后,缓慢将氨水(或添加一定量的分散剂)加入到钽酸溶液中,同时开启搅拌,生成白色沉淀物,再将白色沉淀物经过滤、洗涤、干燥;最后置于马弗炉中,在 温度下煅烧,获得二维棒状或纤维状的T aO粉体.利用D m a x V B K型转靶X射线衍射仪(X R D)进行粉末物相分析,用J E O L L V型扫描电镜(S EM)进行粉体颗粒微观形貌分析.结果与讨论 样品的物相分析对不同干燥或煅烧温度下煅烧h的白色粉体样品进行物相分析,由图所示X R D图谱可知,在低温阶段(煅烧温度 )获得的衍射峰为馒头状的无定型物质峰,在高温阶段(煅烧温度 )获得了衍射峰强度比较高的多峰晶体物质.说明样品在低于温度 煅烧h所得的T aO由于结晶温度低,没有完全结晶化,所以表现为无定型的T aO;当在 和 下煅烧h后,得到结晶态的T aO粉末,而且随着煅烧温度的提高,物质的衍射峰T aO强度增加,说明煅烧温度越高,获得的T aO的结晶度越高.但是从图谱中也可以发现,高温煅烧h的衍射峰背底比较杂乱,说明在短时间下氧化钽的结晶不够完全.样品在 煅烧h后得到的X R D谱如图所示,图中在衍射角为 、和 的衍射峰分别对应T aO的()、()、()、()、()和()晶面,结果与标准卡片(P D FN o )相一致,图谱中没有其它物相的衍射峰出现,说明样品为单一的 T aO相,不存在或相.(a)烘干样;(b);(c);(d)图不同煅烧温度下样品的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so f s a m p l e sa td i f f e r e n t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s 不同氨水浓度对T aO形貌的影响不同氨水浓度下,反应物的S E M形貌如图所示.通过对比分析发现,沉淀剂氨水的浓度对T aO的形貌有较大的影响,在氨水浓度较低时(,质量浓度,下同),反应沉淀物的颗粒的电镜形貌大小比较均一、颗粒形貌比较规整,只是颗粒间的团聚比较严重;当氨水的浓度逐渐增大时(),反应沉淀物T aO粉体的颗粒形貌尺寸逐渐变大,颗粒型形貌更加规整、更加分散;但是,当氨水浓度增大到 时,反应沉淀物T aO的颗粒形貌团聚比较严有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期重,生成细小颗粒,粒径尺寸大小变得不均一,存在晶体颗粒异常长大现象.图 煅烧h样品的X R D谱F i g X R Dp a t t e r no f s a m p l ec a l c i n e da t f o rh沉淀颗粒的形核与长大与反应溶液的过饱和度密切相关,溶液过饱和度较小,溶质多以分子或分子簇的形态存在,颗粒的长大是通过这些分子(簇)向晶核表面扩散、集附、长入等实现的.所以当溶液过饱和度过低时,晶体会完全按照自己固有的晶体习性充分发育、生长,最终可以形成沿晶体某个轴向(优势生长方向)延伸的长柱状晶粒.而随着过饱和度增大,均相成核速率增大,形成大量的细小晶粒,这些细小晶粒间的静电斥力被屏蔽,使得晶体颗粒的固有生长习性被外在因素高过饱和度抑制,所以,在颗粒长大的过程中,会出现异相形核发生,这样形成的二次晶核可能与母晶共同融合长大,也可能脱离母晶独立长大,使得粉末平均粒度发生改变,导致粒度分布范围变宽.图不同氨水浓度下氧化钽颗粒的S EM形貌F i g S EM m o r p h o l o g i e so fT aOa td i f f e r e n t a mm o n i ac o n c e n t r a t i o n 不同沉淀反应温度对T aO形貌的影响图为沉淀反应温度(水浴温度)分别为、时,反应沉淀物的S EM形貌照片.可以看出,反应温度对沉淀颗粒的形貌和尺寸具有较大的影响.总的来说,在该反应条件下,反应物沉淀颗粒的微观形貌均为较规则的二维取向棒状结构.但是不同温度下得到的反应物形貌稍有不同,在较低反应温度下(),获得的反应沉淀物形貌均匀性较差,存在棒状颗粒并排集束在一起的颗粒形貌;随着反应温度的升高(),二维取向棒状T aO颗粒的长径比变小,其长度会逐渐变小,而直径却变得细小,棒状颗粒变得细而长,此温度下获得的沉淀物颗粒形貌最为规整;但是,当反应温度更高时(),棒状颗粒的长径比变小,棒状颗粒变得粗而短,同时会析出许多细小而不规则形貌的颗粒,使得颗粒整体形貌变得不规整,颗粒的平均粒径变大.在特定的试验条件下,当反应温度升高时会导致晶体的其中一个晶面择优取向生长,该面会由于优于其它面快速生长,从而使得晶体生长具有一定的规则形状,颗粒形貌变得非常规整.晶体各晶面相对生长速率决定了晶体的最终形态,在晶体的生长过程中,生长快的晶面将逐渐消失,生长慢的晶面将会显露出来,使得晶体沉淀颗粒具有较为规则的二维形貌.但是,过高的反应温度,也会引起均相成核速率增大,导致细小晶体颗粒的出现,粉体的均匀性会变差.不同分散剂用量对T aO形貌的影响分散剂用量对反应沉淀物颗粒的形貌与尺寸的影响如图所示.研究发现,分散剂的用量对颗粒沉淀的微观形貌和尺寸大小具有非常明显的影响.在不添加分散剂的条件下,得到的沉淀物颗粒为比较规整的二维取向棒状结构;在添加分散剂的情况下,当分散剂的用量为时,得到纤维状的沉淀物,如图(b)所示,相较于二维棒状结构,颗粒的长径比明显增大;但是,当添加的分散剂用量较高时,得到的只是粒径非常细小而且比较分散的无定型颗 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)粒沉淀物,如图(c)所示.分析认为,分散剂的加入,主要改变了形成沉淀颗粒时周围液体的表面张力,随着晶体成核长大时周围环境的变化,过饱和溶液的性质也会发生变化,会进一步使得晶体各面族上叠合的相对生长速率发生改变,引起晶体各个面族相对生长速率产生差异,并导致晶体结晶形态发生变化.所以在不同用量的分散剂条件下,生成沉淀颗粒的形貌和尺寸大小也不一样.图不同反应温度下氧化钽的S EM形貌F i g S EM m o r p h o l o g i e so fT aOa td i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e图不同分散剂含量下氧化钽的S EM形貌F i g S EM m o r p h o l o g i e so fT aOa td i f f e r e n td i s p e r s a n t c o n t e n t 结论)在棒状或纤维状T aO粉体的制备过程中,在合适的沉淀剂氨水浓度()、合适的反应温度()条件下,才能够获得形貌规整、粒径均匀且分散良好的棒状T aO粉体.)在棒状或纤维状T aO粉体的制备过程中,分散剂用量过低时获得棒状T aO粉体,只有在分散剂用量达到一定浓度时(左右)才可以制得纤维状T aO粉体,分散剂用量过高则获得无定形T aO粉体.)在棒状或纤维状T aO粉体的制备过程中,煅烧温度越高,获得的T aO粉体的结晶度越高.参考文献F U J I S H I MAA,HO N D A K E l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d eJ N a t u r e,():HOMMNN M R,MA R T I N S T,CHO I W Y,e ta l E n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o n so f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sJC h e m i c a lR e v i e w s,():G AYAUI,A B D U L L AHAH H e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t so v e rt i t a n i u m d i o x i d e:ar e v i e w o ff u n d a m e n t a l s,p r o g r e s sa n d p r o b l e m sJ J o u r n a l o f P h o t o c h e m i s t r y a n dP h o t o b i o l o g yC P h o t o c h e m i s t r yR e v i e w s,():L I N I CS,C H R I S T O P H E RP,I N G R AM DB P l a s m o n i c m e t a ln a n o s t r u c t u r e s f o r e f f i c i e n t c o n v e r s i o no f s o l a r t oc h e m i c a l e n e r g yJ N a t u r e M a t e r i a l s,():张圆正,谢利利,周怡静,等二维Z型光催化材料及其在环境净化和太阳能转化中的应 用 J化学 进展,():Z HAN GYZ,X I ELL,Z HOUYJ,e t a l DZ s c h e m ep h o t o c a t a l y s t a n d i t s a p p l i c a t i o n i n e n v i r o n m e n t a l有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期p u r i f i c a t i o na n ds o l a r e n e r g yc o n v e r s i o nJ P r o g r e s s i nC h e m i s t r y,():CHAN E L I E R EC,AUT R ANJL,D E V I N E R A B,e t a l T a n t a l u m p e n t o x i d e(T aO)t h i n f i l m s f o ra d v a n c e dd i e l e c t r i ca p p l i c a t i o n sJ M a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n gR:R e p o r t s,():Z HAN GP,Z HAN GJJ,G ONGJL T a n t a l u m b a s e ds e m i c o n d u c t o r sf o rs o l a rw a t e rs p l i t t i n gJ C h e m i c a lS o c i e t yR e v i e w s,张宏智氧 化 钽 基 阻 变 存 储 器 件 的 构 建 与 机 理 研究D天津:天津理工大学,Z HAN G H Z D e s i g na n d m e c h a n i s m o nt h eT a Oxb a s e dR R AMd e v i c eD T i a n j i n:T i a n j i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,胡航,董兵海,万丽,等原子层沉积技术在新型太阳能电池中的应用J材料导报,():HU H,D ON G B H,WAN L,e t a l A p p l i c a t i o no fa t o m i c l a y e r d e p o s i t i o n i nn e wg e n e r a t i o n s o f s o l a r c e l l sJM a t e r i a l sR e p o r t s,():雒国清,李慧,陈学清,等氟钽酸钾还原制备工艺对钽粉性能的影响J有色金属(冶炼部分),():L UOGQ,L IH,CHE NXQ,e t a l E f f e c t o f p o t a s s i u mf l u o t a n t a l a t e r e d u c t i o n c o n d i t i o n o n p r o p e r t i e s o ft a n t a l u m p o w d e rJ N o n f e r r o u s M e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():G ON C A L V E SRV,M I G OWS K I P,WE N D E R H,e t a l T aOn a n o t u b e so b t a i n e db ya n o d i z a t i o n:e f f e c to f t h e r m a l t r e a t m e n to nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nJ J o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yC,():G O MP ED,TAH I R M N,P AN THO F M,e t a l F a c i l e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fc r y s t a l l i n e T aOn a n o r o d s,MT a O(M H,N a,K,R b)n a n o p a r t i c l e s,a n d t h e i r p h o t o c a t a l y t i c b e h a v i o u rJ J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r yA,():张青红,安琳,王宏志,等一种梭形五氧化二钽光催化剂的制备方法:C N P Z HAN GQ H,AN L,WAN G H Z,e t a l M e t h o df o rp r e p a r i n gas p i n d l et a n t a l u mp e n t o x i d ep h o t o c a t a l y s t:C N P I S MA I LAA,F A I S A L M,HA R R A Z F A,e t a l S y n t h e s i so fm e s o p o r o u ss u l f u r d o p e dT aOn a n o c o m p o s i t e sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sJ J o u r n a l o fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e,:YU H,S UN D L,L I U J C,e t a l M o n o d i s p e r s em e s o p o r o u sT aOc o l l o i d a ls p h e r e sa sah i g h l ye f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t f o r h y d r o g e np r o d u c t i o nJ I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y,():Z HUGL,L I N T Q,C U I H L,e t a l G r a y T aOn a n o w i r e sw i t hg r e a t l y e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eJ A C SA p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,():S H IX M,MA D L,MA Y,e t a l N d o p i n g T aOn a n o f l o w e r s w i t hs t r o n ga d s o r p t i o na n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o re f f i c i e n tr e m o v a lo fm e t h y l e n eb l u eJ J o u r n a l o fP h o t o c h e m i s t r ya n dP h o t o b i o l o g yAC h e m i s t r y,:童长钿,李启厚,赖复兴,等超细草酸镍粒子的制备及其形状和粒度控制J湿法冶金,():T ONGC D,L IQ H,L A IF X,e t a l P r e p a r a t i o no fu l t r a f i n en i c k e l o x a l a t e a n dc o n t r o l o f t h ep a r t i c l e s h a p ea n ds i z eJ H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a,():张传福,邬建辉,湛菁,等纤维状纳米镍粉前驱体的合成J有色金属,():Z HAN G C F,WU J H,Z HAN J,e t a l P r e c u r s o rs y n t h e s i so f f i b r i l l a rn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l p o w d e rJN o n f e r r o u sM e t a l s,():年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)