重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征_杨洋.pdf

净水技术，（）：，杨洋，高慧敏，陶红，等 重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征 净水技术，（）：，（）：，重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征杨 洋，高慧敏，陶 红，张秋灯（上海理工大学环境与建筑学院，上海）摘 要 文中以上海市崇明某河道底泥为研究对象，研究在不同、温度条件下，底泥中、的淋洗动力学特征（淋洗液为纯水），通过 连续提取法分析底泥淋洗前后的重金属形态变化。结果表明：重金属淋洗量随时间增长呈上升趋势，且分为快反应、慢反应及淋洗平衡 个阶段，方程可以较好地描述该淋洗过程（.，.），略优于双常数方程（.，.），说明该淋洗过程为非均相扩散过程；降低（值）、温度升高（），重金属淋洗量均有增加；淋洗脱除的重金属主要为不稳定形态，有机结合态重金属的去除与底泥中富里酸含量有较强相关性，淋洗脱除率表现为，即.，重金属的环境危害性有所下降。关键词 重金属 赋存形态 河道底泥 天然有机质 淋洗动力学中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，），（），：，（.，.）（.，.），（）（），（.），（）收稿日期 基金项目 国家自然科学基金项目（）作者简介 杨洋（），男，硕士，研究方向为固废资源化，：。通信作者 陶红（），女，博士，教授，研究方向为分子筛吸附材料、催化材料研制及净化机理，：。污废水重金属随着市政管网、地表径流等方式进入河湖，并富集在底泥中，底泥作为水体重金属的“源”和“汇”，通过扩散、解吸、溶解、氧化还原、络合等作用，向水体中释放重金属，随着食物链进入人体，危害人类身体健康。底泥中的重金属污染问题已成为全球性问题，重金属污染底泥的安全处理处置成为学界的重要课题。淋洗技术被认为是一种有效去除重金属污染的手段，常用的淋洗剂主要为无机淋洗剂、人工螯合剂、天然螯合剂、表面活性剂等。张宇等采用乙二胺四亚甲基膦酸（，）和 乙 二 胺 四 乙 酸（，）作为淋洗剂修复 污染土壤，单次浸提率分别为.和.。是目前应用最广泛的人工螯合剂，但是其降解性较差，对环境有潜在风险。天然螯合剂主要指柠檬酸等小分子酸，易龙生等对比研究了柠檬酸、和茶皂素对重金属污染土壤的修复，结果表明，各淋洗剂对重金属的综合去除能力为.柠檬酸.茶皂素。柠檬酸等天然螯合剂对重金属螯合能力强，且具有可降解性，对环境友好，近年来受到国内外学者的重点关注。底泥含有的内源有机质中的天然螯合剂腐植酸（）、富里酸（）对重金属也有潜在的螯合能力，利用内源有机质的螯合作用可以大大减少修复成本，但是类似研究鲜见报道。本研究的底泥取自上海市崇明区某河道，富含有机质，试验中添加、模拟复合重金属污染底泥，用水淋洗底泥，通过底泥内源有机质螯合重金属而将重金属去除。采用批次试验研究不同试验条件下底泥淋洗过程中、的淋洗动力学特征，用 方程和双常数方程对试验数据进行拟合探究其反应机制，采用 五步提取法探究淋洗前后的重金属赋存形态变化，阐明淋洗前后底泥中重金属的稳定性，分析淋洗前后底泥理化性质，探究淋洗修复对底泥理化性质影响，为重金属复合污染底泥的无害化和资源化提供理论基础。材料与方法.试验材料供试底泥取自上海市崇明区某河道，采样深度为 。底泥参数如下：含水率为.；塑性指数为.；黏粒含量为.、粉粒含量为.、砂粒含量为.，为低液限粉土；有机质含量为.；值为.。添加重金属盐（）、（）、（），添 加量参考土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（），模拟重金属污染底泥（表）。搅拌均匀，陈化一个月，含水率约为，制得复合重金属污染底泥，烘干后研磨过 目筛（供淋洗试验用），部分土样研磨过 目筛（供重金属全量分析及形态提取试验用）。表 底泥污染前后重金属含量 项目（）（）（）（）（）（）底泥原样.配制底泥.背景值.筛选值.注：背景值参考上海市沉积物重金属背景值。.底泥中复合重金属的淋洗动力学试验不同 条件下，淋洗动力学步骤如下：底泥低温烘干（），取 土样（目）于一系列 离心管中，分别向离心管内加入 值分别为、的淋洗液（主要成分为纯水，使用 和 调 至目标值），置于 恒温水浴振荡器以转速为 分别振荡、后，取出离心管置于离心机以转速为 离心 ，采集上清液经.过滤后，测 后酸化保存。用 测定溶液中、浓度，每组试验重复 次，结果取 次的平均值，以去离子水为试验空白组。不同温度条件下淋洗动力学试验，除温度条件不同（、），待恒温水浴振荡器温度稳定在设定温度.时置入样品开始试验，淋洗液 值为，取样时间间隔、液固比等试验条件均相同。.复合重金属形态分布影响取 土样（目）一系列 离心管中，分别向离心管中加入 值为 的淋洗液，离心净 水 技 术 ，管置于 恒温振荡器以转速为 往复振荡 ，淋洗后将离心管置于离心机中离心，离心 ，弃掉上清液。残渣经烘箱 烘干，将土样研磨过 目筛，用 五步提取法对淋洗前后土样中重金属 种形态可交换态（）、碳酸盐结合态（）、铁锰氧化态（）、有机结合态（）、残渣态（）进行提取，用 测定、浓度。.淋洗对底泥理化性质影响取淋洗前后土样，根据国际腐殖质协会（）推荐碱提取法提取、分离 和：提取 和 的混合成分，将 风干或冷冻干燥的土样（目）与.的 按固液比为 的比例进行混合，置于摇床中（）振荡培养 ，随后将浑浊液使用 的速度离心 ，使用.滤膜将上清液进行过滤，得到滤液（碱性）；取 滤液 加入.，计采用连续测定模式测定滤液，直至 值.，此时 由于水溶性较差而呈絮凝状析出，使用滤膜对混合液过滤，得到酸性滤液。将滤液 与滤液 稀释后使用有机碳分析仪测定，滤液 的含量为 与 的含量之和，滤液 的含量为 含量，两者相减即为 的含量。随后对土样进行理化性质测定，测定参考土壤 的测定（）中电位法，有机质含量采用烧失法，和 含量用有机碳分析仪（，耶拿仪器，德国）测定。.数据处理样品重金属浓度用 测定，试验数据取平均值用 作图、拟合和分析。土样中重金属的去除效果用重金属淋洗量 和淋洗脱除率 表示，计算如式（）式（）。（）（）（）其中：重金属淋洗量，；淋洗脱除率；淋洗液中重金属质量浓度，；淋洗液体积，；土样质量，；土壤中重金属的质量分数，；土样含水率。结果与分析.对于重金属淋洗动力学特征影响图 为不同 条件下底泥中重金属的淋洗动力学曲线。由图（）可知，淋洗液的 值从.增加到.，但淋洗后上清液的 值波动很小，在.。因为当淋洗液的 增加时，底泥有机质中的 和 都能溶解于碱性溶液中，溶出了游离氢离子，抵消了淋洗液的 上升，使淋洗后的上清液基本保持在中性，因此，淋洗液的 对淋洗后上清液的酸碱性影响不大。如图（）图（）所示，在不同 条件下，、淋洗量均随时间增长逐渐增加，因为淋洗液的 较低时，重金属能淋洗出来，淋洗液的 增加，底泥中的 和 的酚羟基羧基与重金属络合，也能被溶解出来。淋洗过程主要为 个阶段：快反应、慢反应和淋洗平衡阶段，快速反应阶段主要针对底泥颗粒表面的静电吸附态重金属离子，慢速反应阶段主要针对底泥颗粒的专性吸附态重金属离子的解吸。且随着淋洗液 降低，重金属淋洗量逐渐上升，、的 个反应阶段分别对应、，该结论与许端平等、邓红侠等研究基本一致，均在 达到淋洗平衡。图（）中，快反应阶段占平衡淋洗量的.，慢反应阶段占平衡淋洗量的.，其中 值为.时，淋洗量突然上升，可能是由于该组原泥离子态 含量较高，较为容易从底泥中溶出。图（）中，快反应阶段占平衡淋洗量的.，慢反应占平衡淋洗量的.。图（）中，快反应阶段占平衡淋洗量的.，慢反应阶段占平衡淋洗量的.。快反应阶段重金属的解吸能力表现为。当 降低时，淋洗液中较高浓度的质子活化了底泥表面被吸附、络合和沉淀的重金属，促进了解吸过程，故淋洗量增加。然而，值为.的、淋洗量却高于 值为.时的淋洗量，可能是因为弱碱性环境下，、的 和的活性位点增多，对重金属的螯合能力增强，被螯合杨 洋，高慧敏，陶 红，等重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征，图 不同 值条件下重金属淋洗动力学曲线（方程拟合）（）的、随淋洗液溶出。采用 方程、双常数方程对不同 条件下重金属淋洗量进行拟合，拟合结果如表 所示。均较高（值 时的 和 值 时的 除外），均较低，拟合效果良好，说明淋洗过程以非均相扩散的动力学过程为主，包括溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化等作用。的物理意义为 时的重金属淋洗量，代表淋洗速率，从参数 和 均为正值可以得出一定时间内，总淋洗量随着时间增加呈对数上升。方程中 值为，说明一定时间内淋洗去除量最高的为，其次是，最低的是，值为，和 相差不大，说明一定时间内，就淋洗速率而言，和 高于。双常数方程拟合结果表明 均较高，均较低，拟合效果良好，但整体拟合度不如 方程，与陈欣园等、许超等的研究结果基本一致，方程拟合效果均略优于双常数方程。.温度对于重金属淋洗动力学特征影响不同温度条件下上清液 和重金属淋洗量随时间的变化如图 所示。温度条件不同时，上清液 值上下波动，且均在 处有小幅下降，主要是由于底泥中溶出的有机酸中和淋洗液中的。当温度为、时，整体上清液偏弱碱性；当温度为 时，溶液整体偏中性，这可能是底泥样品的差异性导致上清液 不同，可见淋洗温度对底泥的酸碱性影响不大。如图（）图（）所示，在不同温度条件下，、的淋洗量均随时间延长而增加，淋洗时间由 增加到 时，淋洗量增加迅速，、分别为.、.、.，分别占平衡淋洗 量 的.、.、.，快速反应阶段重金属的解吸能力净 水 技 术 ，表 不同 值条件下重金属淋洗动力学特征的相关参数 重金属 值 方程 双常数方程.注：为淋洗量，；为时间，；模型拟合程度用 和 来衡量，决定系数 越大，标准误差 越小，则模型拟合度越高，下同。图 不同温度条件下重金属淋洗动力学曲线（方程拟合）（）杨 洋，高慧敏，陶 红，等重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征，表现为，时间到 时，淋洗过程进入慢速阶段，基本达到淋洗平衡，、淋洗量为.、.、.，分别占平衡淋洗量的.、.、.。由图 可知，温度对淋洗有着较为明显的促进作用，随着温度的升高，重金属淋洗量均有上升，其中 最为明显，在、时，的平衡淋洗量分别为.、.、.，为.、.、.，为.、.、.。小分子有机酸这一类物质能使吸附在黏土、腐殖质等颗粒表面上的重金属解吸或溶解，使之扩散到土壤溶液中，或与有机酸根离子形成可溶性的络合物，从而增加金属离子的活动性而从土壤中淋洗出来，腐殖质中的、与重金属络合成稳定的重金属化合物扩散到液相中为非均相扩散过程，温度升高促进了这一过程，因此，重金属淋洗量随着温度上升有所升高。将不同温度条件下的重金属淋洗动力学数据采用、双常数方程进行拟合，拟合结果如表 所示。不同温度条件下拟合效果良好，均大于.（除 时 和 时，可能是试验条件不同导致）。在不同温度条件下，方程的 基本均大于双常数方程，而 基本表现为 方程小于双常数模型。模型表示非均相扩散过程，双常数模型表示非均相扩散混合扩散模型，由此可见，对于该淋洗动力学过程 模型优于双常数模型，可以用 方程描述该淋洗解吸过程，说明重金属的解吸过程是扩散因子控制的过程，与 等、咸思雨的研究结果一致。方程的参数、，随温度上升均有升高，说明一定时间内随着温度升高，淋洗量、淋洗速率均随之增加。不同温度条件下，一定时间内，重金属淋洗量表现为。不同温度条件下，重金属淋洗速率表现为。表 不同温度条件下重金属淋洗动力学特征的相关参数 重金属温度 方程 双常数方程.淋洗前后底泥中重金属形态变化 五步提取法将土壤或沉积物中重金属形态分为、。其中、与 为不稳定态，由于 极易浸出被生物所利用，和 分别受环境酸碱度及氧化还原条件影响，迁移性较高，具有潜在环境风险，就整体淋洗脱除率而言，即.，的、占比较高，淋洗脱除率最高可能与其形态分布有关，且在淋洗过程中起主导作用（图）。陈欣园等也发现在柠檬酸淋洗复合重金属的过程中 的解吸能力最强。淋洗后底泥、及 含量分别为.、.和.，均高于土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（）筛选值，对土壤生态环境仍有一定风险。淋洗前后重金属形态分布受到了显著影响，淋洗前后非稳定态占比分别为.、.，稳定态占比分别为.、.，和 显示出类似 的 规 律，淋 洗 前 后 非 稳 定 态 占 比 分 别 为.、.和.、.，稳定态占比净 水 技 术 ，图 重金属淋洗前后赋存形态变化 分别为.、.和.、.，与前人研究结果类似，淋洗后重金属形态分布表现为非稳定态占比降低，稳定态组分占比增加。淋洗后重金属的形态分布变化表明底泥中重金属稳定性增强。其原因可能是非稳定态组分在淋洗液环境下迁移性高，容易释放出来，而稳定态大多存在于硅酸盐、原生、次生矿物等土壤的晶格中，不易被淋洗出来。的洗脱效果为，这不仅是由于有机质与重金属的络合能力有差异性，还可能和内源有机质中 和 的相对含量有关，在碱性环境下大分子量的 会与重金属反应形成不溶于水的络合物，对重金属起到钝化的作用，相反小分子的 可以和重金属形成可溶性络合物，活化重金属。本研究中底泥有机质含量显著高于已有研究报道，说明内源有机质对重金属的淋洗效果有一定影响。.淋洗前后底泥理化性质变化理化性质是了解底泥基本状况的一系列基础指标，对于底泥理化性质的检测不仅可以评价淋洗前后对底泥的影响程度，也是评价淋洗效果的重要指标。淋洗过程不应破坏底泥原有的理化性质，且不能影响底栖生物的正常生命活动。表 为淋洗前后底泥理化性质。表 淋洗前后底泥理化性质 底泥样品 值有机质含量（）（）淋洗前.淋洗后.经淋洗修复后，底泥 值从.上升至.，可见碱液淋洗对于底泥的酸碱平衡影响不大。底泥中的、在碱性环境下经历了去质子化过程，为重金属提供了络合活性点位。底泥淋洗后有机质含量、含量及 含量均有下降，说明淋洗对于有机质也有一定的去除作用，对于、去除率分别为.和.，主要由于 溶解度高、酸度高、移动性强、表面具有较多的吸附位点和活性基团，与重金属有较强的络合能力。张笛梦等研究表明，在淋洗过程中 促进了 移动态的增加，对重金属的络合活化作用优于。淋洗后有机结合态重金属削减量由高到低分别为、，可能是由于 对重金属的结合能力强弱不同，李雨清等的研究结果印证了这一观点，他们向乌梁素海沉积物中添加不同浓度的，随着 浓度上升，沉积物中有机结合态重金属占比增加，增量表现为，正表明 对于 种重金属的结合能力表现为。由此推断杨 洋，高慧敏，陶 红，等重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征，有机结合态重金属的去除与 含量的下降有较强的相关性。结论（）淋洗液、淋洗温度对于底泥酸碱性影响不大，对重金属的洗脱有重要影响，重金属淋洗量随淋洗液 降低，淋洗温度上升而逐渐增加。（）有机质对底泥重金属的淋洗过程分为快反应、慢反应、淋洗平衡阶段，基本均在 时达到淋洗平衡，采用 方程和双常数方程均能较好地拟合、的淋洗动力学过程，且 方程略优于双常数方程，表明重金属的解吸过程主要为非均相扩散过程。（）通过淋洗脱除的赋存形态主要为、，、通过淋洗脱除的主要为、，均为在环境中迁移性较高，危害较大的形态。重金属淋洗脱除率为，即.，通过淋洗后，赋存于底泥中的重金属形态主要以稳定态存在，有效降低了底泥中重金属的环境风险。（）通过对、有机质含量、和 含量等理化性质分析，说明淋洗对于底泥理化性质影响不大，主要表现为对有机质的去除作用，结合淋洗前后、含量变化和重金属赋存形态变化推断出有机结合态重金属的去除与 含量的下降有较强的相关性。参考文献 ，（）：张海燕，段雪梅，顾娟娜，等 沉积物污染生物效应研究进展 环境科技，（）：，（）：杜佳，刘军龙，樊海，等 蒙脱石及其衍生物吸附水体中二价镉的研究进展 净水技术，（）：，（），（）：贾伟东，殷娇娇 河道底泥中的重金属分析及其制砖研究 环境科技，（）：，（）：李玉双，胡晓钧，孙铁珩，等 污染土壤淋洗修复技术研究进展 生态学杂志，（）：，（）：，（）：，：.张宇，吴春发，张锦路，等 不同淋洗剂淋洗对镉污染农田土壤微生物群落结构的影响 环境科学学报，（）：，（）：，：易龙生，王文燕，刘阳，等 柠檬酸、和茶皂素对重金属污染土壤的淋洗效果 安全与环境学报，（）：，（）：黎诗宏，蒋卉，朱梦婷，等 有机酸对成都平原镉污染土壤的淋洗效果 环境工程学报，（）：，（）：张塞，于扬，王登红，等 赣南离子吸附型稀土矿区土壤重金属形态分布特征及生态风险评价 岩矿测试，（）：，（）：何瑶 上海市表层土壤 沉积物中重金属元素分布特征及现状评价 上海：同济大学，净 水 技 术 ，：，中华人民共和国农业农村部 土壤 的测定：，（）：于颖，周启星 重金属铜在黑土和棕壤中解吸行为的比较 环境科学，（）：，（）：许端平，李晓波，王宇，等 柠檬酸对土壤中 和 淋洗动力学特征 环境工程学报，（）：，（）：邓红侠，杨亚莉，李珍，等 不同条件下皂苷对污染塿土中、的淋洗修复 环境科学，（）：，（）：许端平，李晓波，孙璐 有机酸对土壤中 和 淋洗动力学特征及去除机理 安全与环境学报，（）：，（）：魏俊峰，吴大清，彭金莲，等 污染沉积物中重金属的释放及其动力学 生态环境，（）：，（）：陈欣园，仵彦卿 不同化学淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理 环境工程学报，（）：，（）：许超，夏北城，林颖 和柠檬酸对污染土壤中重金属的解吸动力学及其形态的影响 水土保持学报，（）：，（）：徐婷婷，余秋平，漆培艺，等 不同淋洗剂对矿区土壤重金属解吸的影响 广西师范大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：努尔比耶柯孜 麦麦提，张春友，薛娇，等 堆肥过程中腐殖质钝化重金属的作用机理研究进展 农业与技术，（）：，（）：，：，（）：史天成，高柏，蒋文波，等 超声辅助柠檬酸化学淋洗复合污染土壤的研究 有色金属（冶炼部分），（）：，（），（）：，（）：咸思雨 复合有机物对重金属 污染土壤淋洗效果的研究 南宁：广西大学，：，（），（）：，（）：，：，：.（下转第 页）杨 洋，高慧敏，陶 红，等重金属复合污染河道底泥淋洗动力学特征，结语（）全重力流输配水系统设计要点为多方案论证取水点、水厂及用户三者之间的水力高程关系，确定三者合适位置，满足重力流系统对水压的要求；应多种调流调压措施相结合，在水压发生变化的情况下，满足不同时段的水量需求。（）实际运行效果说明，针对高浊原水采用单级机械絮凝预沉，针对低温低浊的原水采用联合投加 等工艺是合适的。（）平流沉淀池采用液压往复式刮泥机替代传统的桁架式刮（吸）泥机，运行效果良好，可为其他大型水厂选取刮泥设备时提供参考。（）工程实现全重力流输配水，节能降耗效果明显，与传统水厂相比，节约电耗成本约 万元。在国家实施“双碳”目标背景下，水七厂是一座真正意义上的高效、环保、节能的“低碳厂”。参考文献 王俊，马平安，崔红军，等 西安市某引水工程长距离重力输水管道设计 中国给水排水，（）：，（）：刘伟 重力供水系统在非洲城市供水工程设计中的应用 给水排水，（）：，（）：熊水应，李翠红 水翼式叶轮搅拌器在机械絮凝池中的应用 给水排水，（）：，（）：勒德智，洪庆松，王礼敬 液压往复式池底刮泥机及气提排泥装置在净水厂中的设计与应用 给水排水，（）：，（）：张家銘，韩庆祥，奚影影，等 水厂沉淀池改造方法与应用分析 净水技术，（）：，（）：（上接第 页）郭晓方，韩玮，赵国慧，等 混合淋洗剂对污染土壤中重金属的去除及植物生长的影响 农业环境科学学报，（）：，（）：何雨帆，刘宝庆，吴明文，等 腐植酸对小白菜吸收 的影响 农业环境科学学报，（）：，（）：宋迪，陶红，董继锋，等 重金属污染河道疏浚底泥稳定化实验研究 水资源与水工程学报，（）：，（）：，：，（）：张笛梦，胡艳平，王振华，等 外源腐殖酸对黏质农田土壤 活性的影响 长江科学院院报，（）：，（）：李雨清，何江，吕昌伟，等 富里酸对重金属在沉积物上吸附及形态分布的影响 环境科学，（）：，（）：净 水 技 术 ，