不同pH及氯离子入侵对混凝土钢筋锈蚀速率的影响.pdf

第 2 3卷第 2期 2 0 1 5年 6月 北京 石油 化工 学 院学报 J o u r n a l o f Be i j i n g I n s t i t u t e o f Pe t r o c h e m i c a l Te c hn ol o gy Vo 1 2 3 NO 2 J u n 2 0 1 5 不 同 p H及氯离子入侵对混凝土 钢筋锈蚀速率的影响 王 启 ， 孟 波 ， 张 禹， 窦艳涛 ， 郝保红 ( 北京石油化工学院 机械工程学 院， 北京 1 0 2 6 1 7 ) 摘 要 ： 钢筋锈蚀是造成钢筋混凝 土结构损 害 的最 主要 因素 之一 。利 用实 验室模 拟 法研究 不 同 p H 及 氯离 子模 拟孔隙液下的钢筋腐蚀情况 ， 通过线性极化法在 连续时 间 内进行 检测 并对检 测结果 进行 分 析。结 果表明 ， p H 及氯离子的入侵均为锈蚀 的主要影 响因素 ， 氯离子的入侵不仅使腐蚀速率增 大 ， 还会 加 快钢筋表面钝化膜的破坏 。 关键词 ： 钢筋腐蚀 ；p H；氯离子 ；电化学检测 中圈分类号 ： TB 3 0 4 文献标志码 ： A 目前对各种环境因素下的钢筋混凝土影响 规 律 已经 有 所 研 究 ， 但 是 在 实 际 工 程 环 境 中， 影响钢筋混凝土锈蚀速率的因素种类繁多， 因此应进行多种因素交叉实验， 并将钢筋腐蚀 规 律 、 电化学 检 测 指 标及 寿命 预 测统 一 起 来 对 混 凝土 状况 进行 全方 位有 延伸 性 的评价 。 在密 实的混凝 土中 ， 由于高碱 性和混凝 土微 孔中氧气的存在 ， 使钢筋处于钝化状态 ， 但 由于 混凝土本身的碳化和氯离子的侵入 ， 使混凝土碱 性降低， 同时使钢筋处于活性状态， 这给阻止和 发现混凝土结构的恶化带来 了巨大的挑战 。 氯离子对钢筋表面钝化膜具有破坏作用 ， 导致腐 蚀 的发生 ， 但 氯离子 的去钝化作 用并不 直接取 决 于氯离子 的绝对浓 度 ， 而是氯离 子和氢 氧根 离子 的 比值 。氢氧根离 子的浓度越 高 ， 需要 的氯 离子 浓度越 高 。但是 实际工程 中 ， 氯离子 和氢氧 根离 子 的浓度的 比值越 低 ， 需要 的氯离子浓 度也 随之 降低 。因此 ， 笔者选取 p H 和是否含有氯离子作 为影响 因素进 行实验 。 。 1 试 验材料及方法 钢筋腐蚀常用的研究方法分 自然实验法及 收稿 日期 ： 2 0 1 4 1 0 2 6 基金项 目： 交 通 运 输 部 交 通 科 技 项目 经 费 资 助 ( 2 0 1 1 3 1 8 2 2 3 3 9 0 ) 。 作者 简介 ： 王 启 ( 1 9 9 O 一 ) ， 男 ， 硕士 ， 腐蚀 设备 研发 ， Ema i l ： wa n g q i_ b j 1 2 6 c o m。 实验室模 拟实验法 2大类u 。其 中 自然 实验 法是将钢筋混凝土试件放置在 自然环境 中， 待 其腐蚀后进行实验 ， 得到的数据与实际工程十 分相近 ， 优点明显， 但是其问题在于钢筋混凝土 的锈蚀 通 常 是 一个 长期 的过程 ， 所 需 时 间为 几 年 甚 至 几 十年 ， 因此 这 种 实验 方 法 在 实验 室 中 大量使用是不现实的。实验室模拟实验法是将 钢筋的腐蚀速率提升 ， 可 以在较短时间内得到 锈蚀 的钢 筋试件 。笔者采 用 强化 介质 法来 加 速 钢筋 的腐蚀 ， 使用线性极化法对腐蚀速率进行 检测 ， 并 利用称 重 法对结 果 进行 验证 。 1 1 钢 筋试 件制 备 钢筋 选 取 直 径 为 1 2的 HP B 3 0 0号 光 圆 钢 筋 ， 要 求表 面不 得有 锈坑 及严 重缺 陷 ， 首先 将 其切割为 2 0 0 mm 的钢段 ， 1 0 0 0 #金相砂纸进 行打磨 ， 使钢筋表面光滑 ， 采用钻床在两端加工 M3的螺 纹孔 ， 然 后用 丙 酮 对 其进 行 清 洗 ， 去 除 油垢 ， 干 燥 处 理 后对 钢 筋 进行 编 号 并 称量 试 件 质量 。采用螺钉将铜线与试件端 面紧密连接 ， 然后在 两 端 2 5 mm 处用 环 氧树脂 进 行 密封 ， 保 证腐 蚀 面 积 只 有 中 问 1 5 0 mm 长 度 的 钢 筋 表 面。最后将其放入干燥室备用。 1 2 配 制混 凝土 模拟 孔 隙液 实 验 中 ， 分 别 配 置 1 2 5 、 1 1 5 、 9 7三 种 不 同 p H 的孔 隙液 ， 并 分 别 加 入 3 5 氯 化 钠 的 氯离 子锈蚀 组及 无 氯离子 对 照组 。 第 2期 王启等 不同 p H及氯离子入侵对混凝土钢筋锈蚀速率的影响 5 在 p H=1 2 5时 ， 理论上 钢筋 表 面钝化 膜处 于强碱 性 环境 并 保 持 稳 定。溶 液 使 用 饱 和 C a ( O H) 溶液 配 置 ， 后 期使 用 N a OH 溶 液 调节 p H。p H=1 1 5时 ， 理论 上 钝 化 膜 开始 不 稳 定 ， 此时 锈 蚀 开 始 出 现 。溶 液 用 Na C O。及 N a OH 溶液配 置 。p H一 9 7时 ， 理 论 上 钝 化 膜 生 成 困 难， 完全 失 去保 护作 用。溶 液 使用 C a C O 。及 Na OH 溶 液 配 置 。实 验 中 ， 为 了保 持 孔 隙 液 的 p H相 对 稳定 ， 需 每 天对 p H 进 行 测 量 及 调 节 。 不 同环境下钢筋 编号如表 1所示 。 表 1 不 同环 境下模 拟孔隙液钢筋编号 混凝土模拟孔溶液中钢筋锈蚀状态采用三 电极体系对钢筋的锈蚀状态进行测试 ， 工作 电 极 为 锈蚀钢 筋 ， 参 比电极 为饱 和 甘汞 ( S C E ) 电 极 ， 辅 助 电极 为 自制不 锈 钢 电极 。测 试 仪 器 使 用 德 国 I M6系 列 电化 学 工 作 站 。钢 筋 直 接 浸 泡在配制好 的混凝土孔隙模拟液中进行加速锈 蚀实验， 并用塑料薄膜密封容器 ， 在 0 、 3 、 5 、 1 0 、 3 0 、 6 O 、 9 0 d时 ， 利 用 电化 学检 测 方 法线 性 极 化 法对腐蚀速率进行检测， 并用失重法对检测结 果 进行 评估 。 2结果与讨论 2 1 加入 氯 离子 和不 同 p H下 测试 结果 钢筋试 件 在不 同 p H 的 3 5 氯 化 钠 溶 液 中进行加速腐蚀实验 ， 采集电化学指标腐蚀 电 流密度及半 电池电位 ， 结果如图 1 、 图 2 所示。 由图 1 可以看出， 随着模拟液 p H 的增高 ， 钢筋腐蚀电流密度变小 ， p H 为 1 2 5的氯离子 溶液 中腐蚀电流密度基本处在平稳状态 ， 在第 3 d出现 波 动 ， 之 后 一 直 在 0 7 A c m。之 间 吕 0 糖 耀 葚 龌 浸泡时间， d 图 1 含 3 5 氯化钠不 同 p H 下腐蚀 电流密度 吕 丑 基 龌 皿 浸泡时间， d 图 2 含 3 5 氯化钠不 同 p H 下 自腐蚀 电位 波 动 。而 p H 为 l 1 5及 9 7氯 离 子 溶 液 中腐 蚀电流密度 的波动 曲线规 律基本一致 ， 在 3 d 左右出现 1个小 的下 降， 之后呈上 升趋势， 在 2 2 2 8 d区间 内达 到 峰 值 ， 此 峰 值 约 为 腐蚀 电 流密度平均值的 3 4倍 ， 之后一直在一个范围 内波动 ， p H为 1 1 5的氯离子溶液腐蚀 电流密 度在 1 5 2 5之 间波动， 基本处于平均值 附近 ， 波动范围较小。p H为 9 7的氯离子溶液在 2 0 8 0之 间波 动 ， 波 动 范 围较 大 。p H 为 9 7的 氯 离子 溶 液 腐 蚀 电流 密 度 平 均 为 p H 为 1 1 5 的 2 4倍 ， 为 p H一1 2 5的 1 5 2 5倍 。 自腐蚀 电位的变化对应于腐蚀电流密度的 变化 ， 随着模拟液 p H 的降低 ， 钢筋 的腐蚀 电位 负移。在 O 5 d内自腐蚀 电位剧烈上升 ， 这是 由于 混凝 土表 面 形 成 了锈 蚀 层 ， 锈 蚀层 的逐 渐 形 成不 仅 为氧气 扩散 到 阴极表 面起 到 了阻碍作 用， 同时锈蚀层又将阻碍锈蚀反应物质和锈蚀 产物 的传输 ， 从而抑制了混凝土 中锈蚀钢筋的 阳极反 映 过 程 ， 导 致 钢 筋 锈 腐 蚀 电 位 的下 降 。 与腐蚀 电流密度相对应 ， 在 2 2 2 8 d时腐蚀电 位有较大波动 ， 根据记 录该 时间段 p H 并无较 大波 动 ， 而 对 应未 加 入 氯 离子 情 况 并无 这 种 变 化， 因此推断氯离子在此时间段 内穿透钢筋表 面的钝化膜 ， 使其失去对钢筋的保 护作用。在 第 4 0 d后变化开始趋于平稳 ， 这是 由于在此阶 段钢筋反映速率和离子传输速率 、 锈蚀反应的 耗氧速率与外部环境 的供养速率达到平衡 ， 此 时在其他环境 因素条件不变的情况下 ， 锈蚀反 应 基本 保持 在一 个稳 定 的水平 上 。 2 2 未 加 入 氯 离 子 和 不 同 p H 情 况 下 测 试 结果 钢 筋试 件在 不 同 p H 和不 含氯 化 钠溶 液 中 进行加速腐蚀实验 ， 采集电化学指标腐蚀 电流 密度及 半 电池 电位 ， 如 图 3 、 图 4所示 。 未加入氯离子的水溶液中的腐蚀 电化学参 0 0 O 0 0 O O 0 0 舳 O 6 北京 石油 化 工学 院学报 2 0 1 5年第 2 3卷 浸泡 时间， d 图 3不含氯离子和不 同 p H下腐蚀 电流密度 趟 甚 惶 皿 浸泡时间， d 图 4 不含氯 离子和不同 p H下 自腐 蚀电位 数变化规律基本上与加入氯离子溶液相 同， 随 着模拟液 p H 的降低， 腐蚀电流密度增大 ， 自腐 蚀电位降低 ， 腐蚀倾向严重。与添加氯离子 的 溶液相 比， 腐蚀 电流密度及 自腐蚀 电位的波动 较小 ， 曲线更为平缓。对于 p H 为 1 2 5的水溶 液 O 2 5 d内处 于低腐蚀状态 ， 此 时钢筋表 面 的钝化膜发挥保 护作用 ， 而 p H 为 9 7的水溶 液 中 ， 此 段 时问为 O 3 d ， 之 后腐 蚀 速率 大幅上 升 。在 3 4 O d内 p H 为 9 7的水 溶 液 腐 蚀 速 率几 乎呈 线 性 增 长 趋 势 。而 p H 为 1 2 5的水 溶 液则在 2 5 4 5 d时 进 入 此 阶 段 。可 以认 为 在 p H 为 1 2 5的强碱性 环 境 中( 也 为 混凝 土孔 隙液的平 均 p H) 钝化膜 的保 护作用持续 时间 为 2 5 d左右。在 4 5 d后腐蚀趋势开始下降。 2 3氯离 子影 响对 比 钢 筋 试 件 在 p H 为 1 2 5和 9 7时 ， 在 含 3 5 氯 化钠 和 不 含 氯 离子 2种 溶 液 中进 行 加 速腐蚀实验 ， 采集 电化学指标腐蚀电流密度及 半 电池 电位 ， 分别 如 图 5 图 8 所 示 。 从 p H 为 9 7和 1 2 5两种情况下均可 以 看 出 ， 随着 氯 离 子 的加 入 ， 腐 蚀 速 率 呈 增 大 趋 势。氯离子的加入使腐蚀速率平均增 加 4 5 倍 ， 且钝化膜的完全穿透更迅速 ， 使腐蚀速率大 幅上 升 的时 间从 4 5 d提前 到 3 d 。 未加入氯离子的 p H 为 1 2 5的水溶液 自 腐 蚀 电位 在 2 5 d以前 基 本 处 于 一2 0 0 mV 以 上 ， 处 于低 腐 蚀倾 向 ， 钝 化膜 保 存 良好 ， 而氯 离 浸泡 时间 d 图 5 p H一1 2 5含氯离子和不含氯离子 下腐蚀 电流密度 基 惶 皿 浸泡时间， d 图 6 p H一1 2 5 含 氯离 子和不含氯离子下 自腐蚀 电位 g 0 枢 姨 甚 墼 一 1 0 0 1 0 2 0 3 O 4 0 5 O 6 0 7 0 8 0 9 0l 0 0 浸泡时间， d 图 7 p H一9 7 含氯离子 和不 含氯离子下 腐蚀 电流密度 眚 要 鉴 浸泡时间， d 图 8 p H一9 7含氯离子和不含氯离子下 自腐蚀 电位 子 的加 入 使 自腐 蚀 电 位 从 0 d开 始 即 处 于 负 4 5 0 mV以下， 处于高腐蚀风 险区， 自腐蚀 电位 平均 负倾 向移 动 3 倍 左 右 。说 明即使 在高 碱性 环境 中 ， 氯 离 子 的 破 坏作 用 仍 然 非 常 明显 。对 应氯离子破坏理论 中， 氯离子不仅对钝化膜具 有破坏作用， 还对电子有搬运作用 ， 从而使腐蚀 速率 大 幅增 加 。对 比 p H 为 1 2 5的情 况 ， p H 为 9 7时氯离 子 的影 响更 为 显 著 ， 腐 蚀 电 流 密 度平 均 升高 1 0倍 左右 。 4 2 O 8 6 4 2 O 、 巡糖 唧西避 8 6 4 2 0 8 6 4 2 O 一 ， i ) ， 龆蜒脚蓉蟮 如 如 一 4 4 0 0 0 0 O 0 O O 彤 鲫 柏 加0 第 2期 王 启 等 不 同 p H 及 氯离 子入 侵对 混凝 土钢 筋锈 蚀 速率 的影 响 7 3 结论 ( 1 ) p H 及氯离子 的入 侵均为锈蚀 的主要 影响因素。随着模拟孔 隙液 p H 的降低 ， 钢筋 腐蚀 电流密度增 大。裸筋时 ， p H 为 9 7的腐 蚀 电流密 度平 均为 p H一1 1 5的 2 4倍 左 右 ， 为 P H一1 2 5的 1 5 2 5倍左右。 ( 2 ) 氯离子的入侵不仅能使腐蚀速率增大 ， 还会加快钢筋表面钝化膜的破坏 ， 使腐蚀速率 大幅上升的时间从 4 5 d提前到 了 3 d ， 腐 蚀速 率平 均 增加 4 5倍 。 E l i E 2 3 E 4 E s 参考文献 贾丙丽 ， 曹发 和 ， 刘文娟 钢筋混 凝土腐蚀 的 电化 学检 测 研 究 现 状 J 材 料 科 学 与 工 程 学 报 ， 2 O 1 o， 8 ( 5 ) ： 7 9 1 - 8 0 0 任 昭君 ， 孙志伟 ， 赵铁 军 混 凝土 中钢 筋的锈蚀 机 理及检测技 术 J 工程建设 ， 2 0 0 7 ， 5 ： 1 1 - 1 5 Ve da l a ks hmi R 。 M a no ha r a na S P， H W o n Son gb，e t a 1 Ap pl i c a t i o n o f ha r moni c an a l y s i s i n me a s u r i n g t h e c o r r os i on r a t e o f r e ba r i n c o nc r e t e J C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 9 ， 5 1 ： 2 7 7 7 2 7 8 9 Ra j a Ri z wa n Hu s s a i n I n f l u e n c e o f c h l o r i d e i o n s a n d ho t we a t he r on i s ol a t e d r u s t i ng s t e el ba r i n c onc r e t e b a s e d O D NDT a n d e l e c t r o c he m i c a l mo d e l e v a l u a t i o n J ND T 8 L E I n t e r n a t i o n a l ， 2 Ol1， 44： 1 58 - 16 2 Go t e b o r g M e t h o d s a n d E q u i p me n t f o r No n De s t r u c t i ve Te s t i n g o f Re i nf or c e d Conc r e t e i n Ha r b o u r D o c k s l D G o t e b o r g S w e d e n ：C h a l me s Un i v e r s i t y o f Te c hn ol o gy M a s t e r s The s i s， 2 01 0， 2 8 E 6 R a u p a c h M I n v e s t i g a t i o n s o n t h e i n f l u e n c e o f o xyg e n o n c or r o s i o n o f s t e e l i n c o nc r e t e pa r t I J Ma t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s ， 1 9 9 6 ， 4 ： 1 7 4 1 8 4 E 7 Ne v i l l e A C h l o r i d e a t t a c k o f r e i n f o r c e d c o n c r e t e ： a n o v e r v i e w J Ma t e r i a l s a n d St r u c t ur e s ，1 99 5， 28： 6 3 7 0 E 8 3 Au y e u n g Y，B a l a g u r u C h u n g L B o n d B e h a v i o r o f C o r r o d e d R e i n f o r c e me n t B a r s J Ac I Ma t e r i a l s J o u r n a l ，2 0 0 0， 9 7 ( 2 )： 2 1 4 2 2 0 r 9 B u l u P r a d h a n， B h a t t a c h a r j e e B P e r f o r ma n c e e v a l u a t i o n o f r e b a r i n c h l o r i d e c o n t a m i n a t e d c o n c r e t e b y c o r r o s i o n r a t e l, J C o n s t r u c t i o n a n d Bu i l d i n g M a t er i a l s，2 009， 23： 2 3 46 235 6 I, l O 杨松荣 ， 孙友态 混凝土钢筋锈蚀 机理 及防腐研 究I- J 山西建筑 ， 2 0 1 0 ， 3 6 ( 8 ) ： 8 4 8 5 r 1 1 Wa s h e r G A De v e l o p me n t s f o r t h e n o n d e s t r u c t i v e e v a l u a t i o n o f h i g hwa y br i d ge s i n t he US AI- J ND TE I n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 8 ， 3 1 ( 4 ) ： 2 45 249 1, 1 2 范庆新 ， 邓 春林 ， 韦江 雄 混凝 土 中钢 筋锈蚀 的 电化学无 损检 测技 术 l- J ； 武汉 理工 大学 学 报 ， 2 0 0 8 ， 3 0 ( 3 ) ： 7 O 一 7 3 1, 1 3 王巧平 ， 吴胜兴 无 损检测技 术在锈蚀混凝 土结 构 中的应 用探 讨 J 混凝土 ， 2 0 0 6 ， 6 ： 2 3 2 5 1 4 贾红 梅 ， 阎贵平 ， 闫光杰 混 凝土 中钢 筋锈 蚀 的 研究 I- j 中国安全科学学报 ， 2 0 0 5 ， 5 ： 5 2 5 9 Th e I n f l u e n c e o f Di f f e r e n t p H a n d Chl o r i n e I o n I n v a s i o n W ANG o n t h e Co nc r e t e Re i n f o r c e me n t Co r r o s i o n Ra t e Qi ，MENG B o，ZHANG Yu，DOU Ya n t a o，HAO Ba o h o n g ( Me c h a n i c a l En gi n e e r i n g o f Be i j i n g I n s t i t u t e o f Pe t r o c h e mi c a l Te c h n o l o g y，Be i j i n g 1 0 2 6 1 7 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：Cor r o s i on o f r e i nf o r c e m e n t i s o ne of t he m o s t i m p or t a nt f a c t or i n t h e d a m a ge o f r e i n f o r c e d c o nc r e t e s t r uc t u r e s La bo r a t o r y s i m u l a t i o n m e t ho d wa s us e d t o s t ud y t h e di f f e r e nt PH a n d c hl o r i ne i o n s i m ul a t i ng t he s t e e l c o r r os i o n c on di t i o n of p o r e f l ui d The de t e c t i o n a n d a n a l ys i s o f e xp e r i m e nt a l r e s ul t s we r e c on du c t e d wi t h t he me t h od of l i ne a r p o l a r i z a t i o n i n c o nt i nuo us t i m e Th e r e s ul t s s ho w t ha t t he pH a nd t he i nv a s i o n o f c h l or i d e i o ns a r e t he m a i n i nf l u e nc i ng f a c t or s o f c o r r os i o n。a nd t h e i nv a s i o n o f c h l or i d e i o n c a n n o t on l y m a ke c or r os i o n r a t e i ne r e a s ebut a l s o a c c e l e r a t e t he d e s t r u c t i on of t he p a s s i v a t i on m e m br a ne on t h e s t e e l s ur f a c e Ke y wo r d s：s t e e l c o r r os i o n；p H ；C1 ；e l e c t r oc he mi c a l d e t e c t i o n