硝酸铵溶液的爆炸危险性及储运安全条件研究.pdf

:./.硝酸铵溶液的爆炸危险性及储运安全条件研究张 全 张宏哲 徐 森 黄 飞中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室(山东青岛)应急管理部化学品登记中心(山东青岛)南京理工大学化学与化工学院(江苏南京)摘 要 为确定硝酸铵溶液的爆炸危险性及温度、浓度等储运安全条件采用克南试验、绝热量热试验、联合国隔板试验及析晶特性试验等研究了热分解和殉爆两种情况下硝酸铵溶液的爆炸危险性及安全控制条件 结果表明:时硝酸铵溶液含水质量分数小于为爆炸物含水质量分数为 时则具有爆炸性含水质量分数大于 时不具有爆炸性 硝酸铵质量分数为 以上时硝酸铵溶液的起始放热温度在 范围内最低为 区间内高温硝酸铵溶液的冲击波感度与溶液析晶状态有关大量析晶会发生殉爆 因此硝酸铵溶液中硝酸铵的质量分数应控制在 以内温度上限应控制在 以内温度控制下限应根据硝酸铵溶液的析晶温度确定关键词 硝酸铵溶液安全温度安全浓度克南试验联合国隔板试验分类号.()()().第 卷 第 期 爆 破 器 材 .年 月 .收稿日期:第一作者:张全()男硕士主要从事化学品危险性研究:.通信作者:张宏哲()男博士高工主要从事化学品危险性研究:.引言硝酸铵是一种常见的工业原材料广泛应用于化肥和民爆行业但具有较高的危险性 硝酸铵热浓溶液是硝酸铵产品重要类别 自 年我国第一条生产线投入生产以来硝酸铵溶液产量逐年增加目前已占硝酸铵市场总份额的/国内曾多次出现非产品形式的硝酸铵溶液爆炸事故 硝酸铵溶液的危险性主要来自硝酸铵的热分解 硝酸铵热分解反应机理复杂普遍接受的观点认为受热熔融的液态硝酸铵部分分解为氨 和硝酸 进一步分解产生二氧化氮被 氧化发生剧烈的氧化还原反应反应过程如下:()()()近年来国内外进行了大量酸、氧化铜、尿素、磷酸二铵及氯离子等物质对硝酸铵热稳定性影响的研究但关于硝酸铵溶液热危害的研究还不够深入 王春丽研究了不同浓度硝酸铵溶液的爆炸特性发现硝酸铵质量分数在 范围内浓度越高临界爆炸温度越低 孙彬峰使用热分析方法研究了不同浓度硝酸铵溶液的热分解特性认为硝酸铵质量分数为 时临界爆炸温度最低目前我国硝酸铵溶液的温度、质量分数范围一般分别控制在 、现有研究未能明确硝酸铵溶液的爆炸危险性并且浓度等参数与实际生产中的情况偏离较大对安全生产的指导意义有限硝酸铵溶液储运过程中存在较大的风险硝酸铵溶液的爆炸可能由温度过高或受外部冲击两种因素引起 本文中采用克南试验研究了硝酸铵溶液在高热环境中热分解的爆炸危险性并通过绝热量热试验确定了安全控制温度采用联合国隔板试验研究了硝酸铵溶液在 时受到外部爆炸冲击波的作用下发生殉爆的危险性通过析晶特性试验结合爆炸热点理论确定了硝酸铵溶液的殉爆机理及安全控制温度、浓度范围等 试验部分.仪器和试剂试剂:硝酸铵颗粒工业纯湖北凯龙楚兴化工集团有限公司仪器:克南试验仪、联合国隔板试验仪河南海克尔仪器仪表有限公司 绝热反应量热仪英国赫尔公司.试验方法.样品制备硝酸铵溶液长期高温储存易分解变质溶液冷却后会板结为坚硬的晶体破碎取样过程易引入杂质 为保证试验结果准确使用硝酸铵固体和去离子水配置样品模拟硝酸铵溶液将固体硝酸铵颗粒在 条件下真空干燥 除去吸附的水分 烘干后与去离子水混合配置成质量分数为 的硝酸铵溶液样品.克南试验分别使用.和.孔径的孔板对质量分数、和 的硝酸铵溶液及纯硝酸铵样品进行克南试验将样品分别置于克南管并用 的力压实直到装至距离钢管顶端 为止盖以孔板 将组装完的克南管置于克南试验装置中分别从左侧、右侧、后侧及下侧 个方向用丙烷火焰加热 持续加热 或至钢管爆炸观察钢管完整性 每个样品测试 次“”表示发生爆炸“”表示未发生爆炸其中只有一次发生爆炸则试验结果为“”.热稳定性测试使用绝热量热仪分别对质量分数、和 的硝酸铵溶液及纯硝酸铵样品进行热稳定性试验称取 的样品于不锈钢量热球中采用加热等待搜索的测试模式温度范围为 升温梯度为 搜索时间为 检出限为.测试过程采集量热球中的温度、压力等失控热力学关键数据.联合国隔板试验分别使用含有机玻璃板和无有机玻璃板的试验装置对质量分数、和 的硝酸铵溶液及纯硝酸铵样品进行联合国隔板试验钢管下端依次组装好雷管、炸药及有机玻璃隔板(如果有)将试样装至钢管顶部直至敲拍钢管样品不继续下沉为止 在样品加热过程中硝酸铵晶型会发生变化同时从局部开始熔化转变为密度更大的液态或潮湿晶体样品整体体积收缩因此装药致密程度对结果影响不大 钢管上端设置一块边长 、厚 的正方形低碳钢验证 年 月 硝酸铵溶液的爆炸危险性及储运安全条件研究 张 全等 板 组装完成后额外将 支温度传感器插入样品中以监测样品温度并用高温保鲜膜覆于样品表面以减少样品中水分的挥发 将装置用烘箱加热至 试验时从烘箱取出开始计时在 内引发雷管观察验证板穿孔情况 每个样品测试 次“”表示发生爆炸“”表示未发生爆炸其中发生一次爆炸则试验结果为“”.物质析晶特性测试以质量分数 为梯度取质量分数为的硝酸铵溶液样品 称取 样品于外径 的试管中使用油浴锅加热至样品完全熔化熔化后继续升温 将试管连同温度计一起转移至另一个温度低于熔点 的油浴锅中冷却记录样品析出第一个晶粒时的温度每个浓度的样品重复试验 次 硝酸铵溶液热分解危险性.硝酸铵溶液对高热条件的敏感度采用克南试验研究硝酸铵溶液在高度密封条件下对高热作用的敏感程度 孔板孔径为.的克南试验用于确定样品是否达到具有爆炸性物质的筛选条件孔板孔径为.的克南试验用于确定是否达到爆炸物的筛选条件以质量分数 的硝酸铵溶液为例孔板孔径为.时的试验过程现象见图 加热 后克南管缓慢冒出白烟管内不时喷溅出液体该现象可能由溶液沸腾引起 后钢管突然开始喷出大量白烟并伴随明显的气流声此时硝酸铵开始分解随着时间的推移克南管温度继续升高气体流速增加 时气体流速到达极限克南管发生爆炸 未爆炸的试验现象与上述过程相似但喷出气体的最大流速较小表的试验结果表明:质量分数为 的硝酸铵溶液未达到爆炸性物质的筛选标准质量分数为、和 的硝酸铵溶液和纯硝酸铵达到爆炸性物质的筛选标准但未达到爆炸物的筛 图 质量分数 的硝酸铵溶液在孔板孔径为.时的克南试验过程.表 硝酸铵样品的克南试验结果.孔板孔径/(硝酸铵)/.选标准.硝酸铵溶液的热稳定性克南试验表明硝酸铵溶液在高热条件下具有爆炸危险性 为进一步确定硝酸铵溶液的安全控制温度进行了绝热量热试验我国硝酸铵溶液生产企业采取了严格的以销定产的管理制度从生产结束到装车前的储存时间不超过 为此选取绝热条件下失控反应最大反应速率到达时间为 的温度 作为评价参数研究硝酸铵溶液储存温度表 为不同浓度的硝酸铵溶液样品的绝热测试结果 其中硝酸铵溶液和纯硝酸铵的 采用 级模型法计算获得 硝酸铵固体的起始放热温度最高硝酸铵溶液的起始放热温度随含水量的降低而降低该现象可能与反应机理有关等认为硝酸铵在以下的热分解是离子反应硝酸铵吸热分解为氨表 不同浓度的硝酸铵样品的绝热测试结果.参数(硝酸铵)/起始放热温度/.起始放热压力/./爆 破 器 材 第 卷第 期和硝酸 后发生的反应如下:()()()硝酸铵固体样品加热首先分解成氨 和硝酸 大量 直接进入气相随着温度的升高液相中开始进行式()式()所述反应熔融态的液相中物质解离程度较小式()和式()的反应趋势较弱同时在液相中的溶解度小浓度较低限制了液相式()的反应速率当系统中存在少量水时硝酸等物质离子化的趋势及 在液相中的溶解度增加提高了溶液中反应物粒子的浓度式()式()反应更容易发生起始分解温度降低 绝热量热测试中含水硝酸铵样品在热分解前压力低于纯硝酸铵样品佐证了在液相中溶解的推理 而含水量增加进一步稀释了反应物的浓度反应受到抑制起始放热温度反而升高表 中硝酸铵溶液的 最低为 应设置硝酸铵溶液的储运安全控制上限温度低于 考虑误差及安全余量建议设置温度上限为 或更低温度 硝酸铵溶液的殉爆危险性.硝酸铵溶液的冲击波感度采用联合国隔板试验研究硝酸铵溶液的冲击波感度 未装配有机玻璃隔板的试验装置测试硝酸铵溶液的传播爆轰能力用来确定硝酸铵溶液受到爆炸冲击是否会殉爆是否达到具有爆炸性物质的筛选条件装配有机玻璃隔板的试验装置测试硝酸铵溶液的冲击波敏感性用来确定硝酸铵溶液的殉爆危险程度是否达到爆炸物的筛选条件 试验结果如表 所示 表 中测试温度为“”表示多次试验结果不一致表 硝酸铵样品的传播爆轰能力与冲击波敏感性.测试项目(硝酸铵)/传播爆轰能力冲击波敏感性 无有机玻璃隔板的试验结果表明在 条件下、和 的硝酸铵溶液测试结果为“”未达到具有爆炸性物质的筛选条件即该区间的硝酸铵溶液受冲击不会发生殉爆含有机玻璃隔板的试验结果表明在 条件下的硝酸铵溶液测试结果为“”未达到爆炸物筛选条件、的硝酸铵溶液测试结果为“”达到爆炸物筛选条件、的硝酸铵溶液多次试验结果不一致 结合试验样品固液状态分析认为这一现象可能与样品析晶有关.硝酸铵溶液的析晶特性为进一步分析硝酸铵溶液殉爆反应机理进行了溶液析晶温度特性的研究析晶曲线如图 所示 图 不同浓度硝酸铵样品的析晶温度曲线.发生爆炸的试验样品均位于析晶曲线的右侧即测试样品中存在数量不等的晶体 其中多次测试结果不一致的点距析晶曲线较近溶液中晶粒较少测试结果明确的点距析晶曲线较远溶液中存在大量晶体 结合爆炸物热点理论和硝酸铵析晶曲线分析认为高温条件下硝酸铵溶液殉爆是由析出的晶粒引起的当溶液中无晶粒时冲击波的机械能被溶液完全吸收这部分能量转化的内能不足以将全部溶液加热至激发态无法完成引爆当溶液中有少量晶粒时冲击波穿透溶液作用在析出晶粒的表面大量机械能转化成热能形成热点热点处的硝酸铵发生热分解放出的热量用于加热周围的硝酸铵溶液当热点足够多时释放的热量足够将硝酸铵溶液加热到爆炸温度硝酸铵溶液便被激发并发生爆炸反应机理如图 所示 根据这一理论绘制了硝酸铵溶液殉爆危险性分布图如图 所示 基于上述研究硝酸铵溶液在生产、储存、运输过程中应严格控制温度避免溶液出现析晶 根据 年 月 硝酸铵溶液的爆炸危险性及储运安全条件研究 张 全等 图 硝酸铵溶液不同析晶状态的爆炸危险性.图 硝酸铵样品的殉爆危险性分布.现有罐车保温性能和运输半径正常运输过程中溶液温度降低最多 装卸车过程降温约 因此储运环节中硝酸铵溶液温度应高于析晶点约 考虑硝酸铵溶液热稳定性及析晶特性硝酸铵溶液质量分数上限应低于 (析晶温度约为)结论)高热作用会引起硝酸铵溶液爆炸 质量分数 的硝酸铵溶液受高热会发生分解反应反应剧烈程度有限质量分数 的硝酸铵溶液和纯硝酸铵会发生较为剧烈的热分解但危险性未达到爆炸物的筛选条件)质量分数 以上的硝酸铵溶液起始放热温度在 之间高于 少量的水能够降低起始放热温度含水量增加会使起始放热温度回升)以内硝酸铵溶液具有发生殉爆的可能性爆炸危险性达到了爆炸物筛选条件 殉爆发生的可能性与溶液析晶状态有关 当溶液完全溶解时受冲击不发生殉爆当溶液出现少量晶体析出时受冲击有一定概率发生殉爆当溶液中存在大量晶体时受冲击会发生殉爆)硝酸铵溶液生产、储存、运输过程应避免热分解和析晶现象建议质量分数控制在 以内温度上限 温度控制下限应根据该批次溶液析晶温度确定参 考 文 献 .:.(/):.():.():.(/):.孙占辉 孙金华 陆守香 等.无机酸对硝酸铵热稳定性影响的研究.中国安全科学学报 ():.():.陈网桦 陈利平 吴燕 等.硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究.中国安全科学学报 ():.():.孙琦.不同加热条件下硝酸铵的热危险性及氧化铜的影响.合肥:中国科学技术大学.:爆 破 器 材 第 卷第 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