微波强化焙烧铬铁矿液相氧化浸出研究_周彦阔.pdf

（）年 第 卷 第 期 收稿日期：基金项目：重庆英才计划项目（）作者简介：周彦阔，男，硕士研究生，主要从事资源环境化工研究，-：；通信作者 全学军，男，博士，教授，主要从事矿产资源清洁高效利用研究，-：。本文引用格式：周彦阔，全学军，封承飞，等 微波强化焙烧铬铁矿液相氧化浸出研究 重庆理工大学学报（自然科学），（）：，-（），（）：（）微波强化焙烧铬铁矿液相氧化浸出研究周彦阔，全学军，封承飞，蹇成宗（重庆理工大学 化学化工学院，重庆 ）摘要：为了缩短铬铁矿在高浓度氢氧化钠水溶液中高压氧化浸出时间，通过微波焙烧铬铁矿矿石进行预处理。研究了微波焙烧对铬铁矿结构和浸出行为的影响，结果表明：在 下微波焙烧铬铁矿后，铬铁矿表面出现大量裂纹，结构不再致密，大大降低了铬铁矿粒径。在温度为 、氧分压为 、碱矿比（质量比）为 、搅拌速度 、浓度为 的条件下，反应 ，铬浸出率达 以上，表明采用微波焙烧铬铁矿进行压力氧化浸出可大大提高铬的浸出效率。关键词：微波；铬盐；液相氧化法中图分类号：文献标识码：文章编号：（）开放科学（资源服务）标识码（）：引言目前，铬盐清洁生产工艺受到国内外学者的广泛关注 。中国科学院过程工程研究所提出了钠系亚熔盐液相氧化法制备铬盐生产工艺，不仅提高了铬浸出率，降低了能耗与排渣量，但是该工艺仍需在高压、高碱浓度条件下反应较长时间 。微波作为一种快速、高效、均匀、选择性加热的清洁能源，被广泛应用于冶金工艺中，尤其在微波辅助磨矿中，能降低磨矿成本，提高选矿效率 。本文提出一种铬铁矿液相氧化浸出新工艺，通过微波对铬铁矿进行预处理，增加其可磨性，初步研究表明，采用微波焙烧对铬铁矿进行预处理，可以改善铬铁矿在高浓度氢氧化钠水溶液中的压力氧化浸出条件，为后续铬盐清洁生产工艺提供新思路。实验部分 材料与仪器铬铁矿取自南非，其主要化学成分和 物相分析结果如表和图所示。由表可知，铬铁矿主要元素为 、等元素，其中 含量（以氧化物 计算）达 （质量分数，下同），和 含量分别为 和 ，含量为 。通过对比 含量与 含量进行计算可得 （）（），属于高品位铬铁矿。铬铁矿的主要物相为 、（，）（，）和 。表 铬铁矿各元素成分含量成分 含量（，）成分 含量（，）图 铬铁矿原矿 谱图试剂：氢氧化钠、丙酮、二苯碳酰二肼，成都科隆化工有限公司；硫酸、磷酸，川东化工有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水均为自制去离子水。实验装置与方法本试验采用微波高温物料处理系统（-）对铬铁矿粉进行焙烧。采用内衬耐腐蚀材料的高压釜进行铬铁矿的压力氧化浸出，并在高压釜中加入动静耦合搅拌系统，以改善釜内气液固三相的混合，如图 所示。将铬铁矿粉末在 烘箱中干燥 ，称取 铬铁矿，放入特制的氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于微波高温材料处理系统的加热室中。在微波功率 下加热至 保温一定时间，将焙烧后的铬铁矿用研钵手磨。称取一定量预处理后的铬铁矿于反应釜中，按照一定的碱矿比加入氢氧化钠，再加入一定量的去离子水，并打开搅拌器以改善混合。打开加热系统，当温度达到预设值时（控温精度为 ），将氧气注入高压釜，直到氧压力增加到预定值（控压精度 ），计时反应。反应一段时间后，关闭加热炉，降低搅拌速度，直到温度降至 ，获得混合浆料，并将浆料过滤得到浸出液和残渣，用去离子水反复洗涤滤渣，测定滤液中六价铬含量。搅拌器，搅拌轴，密封盖，搅拌桨叶，进气阀门，加热套，热电偶，槽体，进气管，压力表，出气阀门，静态搅拌桨，底座图 动 静耦合搅拌系统的高压反应釜 分析表征方法采用二苯碳酰二肼分光光度法（）测定浸出液中 （）含量。在同一条件下，对待测液中的 价铬测量 次，取平均值作为最终结果，其相对误差不超过 。分别利用 射线衍射仪（岛津株式会社，-）、场发射扫描电镜（日本电子株式会社，-）、激光粒度分析仪（丹东百特科技有限公司，）对铬铁矿进行表征分析。试验结果与讨论 微波焙烧铬铁矿后 分析由于微波效应和热效应引起铬铁矿晶体畸变，因此，采用扫描电镜对铬铁矿原矿和微波焙烧铬铁矿的形貌进行 分析，结果如图 所示。从图 （）中可以看出，原铬铁矿颗粒表面致密光滑，无明显孔隙；图 （）中可以看出，通过微波焙烧后铬铁矿表面出现了大量裂痕，变得疏松多孔，说明了微波焙烧明显破坏铬铁矿结构。图 原矿与微波焙烧后的 图 微波焙烧铬铁矿后粒度分析将铬铁矿原矿与微波焙烧后的铬铁矿进行手磨后分析其粒径分布，结果图 和表 、所示。图 原矿手磨后与微波焙烧手磨后粒径分布曲线表 铬铁矿原矿粒径分布粒径 区间 累积 表 铬铁矿微波焙烧手磨后粒径分布粒径 区间 累积 由图 （）和表 可得，铬铁矿原矿经简单手磨后粒径分布范围为 ，中位径 为 ，经微波焙烧手磨后，发现其粒径急剧减小，粒径分布为 ，中位径 降至 。这与 微观分析一致，微波焙烧破坏了铬铁矿尖晶石结构，使其产生大量裂纹。因此，微波焙烧铬铁矿具有较大的助磨作用，微波焙烧后的铬铁矿经过简单研磨就能大幅度减小铬铁矿粒径，有利于后续铬铁矿加压氧化浸出。微波焙烧铬铁矿的压力氧化浸出工艺研究将铬铁矿在微波 下焙烧 ，经研钵手磨后，用于铬铁矿液相氧化浸出实验探讨。搅拌转数对铬浸出率的影响在温度 、碱矿比 、氧分压分压 、浓度 的条件下反应 ，考察搅拌速度对铬浸出率的影响。结果如图 所示，当搅拌速度低于 时，铬浸出率随搅拌速度的增加而迅速增加，但当搅拌速度大于 时，浸出率增长非常缓慢，说明搅拌速度的提高改善了反应体系中的传质，有利于氧和碱从液相向矿物颗粒的扩散 。随着搅拌速度的加快，增加了铬铁矿颗粒之间与搅拌桨等的碰撞几率，使得铬铁矿颗粒表面的固态产物层不断脱落，并将未反应表面层裸露出来。因此选取搅拌速度 为宜。图 搅拌速度对铬浸出率的影响曲线 氢氧化钠浓度对铬浸出率的影响在设定温度 、氧分压 、搅拌速度 、碱矿比 的条件下反应 ，研究不同碱浓度对铬浸出率的影响。结果如图 所示，当碱浓度低于 时，铬浸出率随着碱浓度的增大而升高，继续升高碱浓度，铬浸出率随之下降。在一定范围内，由于碱浓度越高，流动介质中 越多，铬铁矿颗粒与 接触更加充分，同时 的化学势更高，更有周彦阔，等：微波强化焙烧铬铁矿液相氧化浸出研究利于铬铁矿的液相氧化浸出。但是过高的碱浓度会降低氧气的溶解率，导致液相中溶解氧 减少，反应物浓度降低；同时体系黏度增加，导致液相中传质困难，使得浸出率下降 。因此选择碱浓度 为宜。图 碱浓度对铬浸出率的影响曲线 碱矿比对铬浸出率的影响在设定温度 、氧分压 、搅拌速度 、碱浓度 的条件下反应 ，研究不同碱矿比（质量比）对铬浸出率的影响。结果如图 所示，随着碱矿比的增加，铬浸出率也随之升高，当碱矿比低于 时，铬铁矿并未完全分解浸出，当碱矿比为 时，铬浸出率可达 ，继续加大碱矿比，铬浸出率并未明显提升，这是因为在铬铁矿碱浸过程中，实际参与反应碱量较少，加入过量碱液会改善反应介质的流动性，破坏铬铁矿晶格，提高传质效果，促进反应介质间的有效混合。为保证达到铬的高效浸出，同时避免过量的碱液导致成本增加，因此选择碱矿比 作为较优反应条件。图 碱矿比对铬浸出率的影响曲线 氧分压对铬浸出率的影响在设定温度 、碱矿比 、搅拌速度 、碱浓度 的条件下反应 ，研究不同氧分压对铬浸出率的影响。结果如图 所示，随着氧分压的不断升高，铬浸出率也在不断加快，当氧分压为 时，铬浸出率为 ，继续增加氧分压，铬浸出率增加并不明显。随着氧分压升高，液相中溶解氧增加，反应物浓度增多 ，加快了铬浸出速率。在高浓度的 的水溶液中，存在酸碱平衡：（）当氧溶解到 系统时，它将形成一个团簇 ：（）反应 的发生会增加氧的溶解，提高铬铁矿矿石的浸出效率。但过高的氧分压对设备要求高，增加成本，综合考虑，选择氧分压 为宜。图 氧分压对铬浸出率的影响曲线 反应温度对铬浸出率的影响在碱浓度 、氧分压 、搅拌速度 、碱矿比 的条件下反应不同时间，研究不同反应温度对铬浸出率的影响。结果如图 所示，温度对铬浸出率的影响很大，随着温度的升高铬浸出率增加，升高温度不仅促进了各相间的传质效率，加速了铬铁矿分解；同时降低亚熔盐体系黏度和铬铁矿颗粒表面液膜传质阻力，加速了反应物内扩散 。在 下反应 后，浸出率达到 以上，继续增加温度虽浸出效果增加并不明显且增加能耗，因此选择 作为最佳反应条件，用于下一步实验。图 反应温度对铬浸出率的影响曲线 微波焙烧铬铁矿加压氧化浸出对比实验分别将铬铁矿原矿与 下微波焙烧 后的铬铁矿进行加压氧化浸出，在温度为 、氧分压为 、碱矿比（质量比）为 、搅拌速度为 、浓度为 的条件下，反应不同时间，并以铬浸出率作为指标，结果如图 所示。直接用铬铁矿原矿进行加压氧化浸出时，铬浸出率非常小，反应 后仅有 ；相反，通过微波焙烧铬铁矿后用于加压氧化浸 出，仅 反 应 铬 浸 出 率 已 达 到 。这一结果表明：通过微波焙烧预处理后的铬铁矿能加快铬的浸出，结合图 分析可知，微波焙烧后的铬铁矿表面出现大量裂痕，结构受到了破坏，在浸出过程中，反应活性大幅增加，使得铬浸出率得到了明显提升。图 铬铁矿微波焙烧与原矿加压氧化浸出效果对比曲线 结论）经过微波焙烧后的铬铁矿结构不再致密，铬铁矿的强度和破碎能明显降低，可磨性明显提高。经过微波焙烧并手磨就可以使铬铁矿中粒径从 降低至 ，大大降低了铬铁矿粒径，加速了铬铁矿液相氧化浸出过程。）对微波强化焙烧铬铁矿压力氧化浸出工艺参数进行了研究，结果表明：在温度为 、氧分压为 、碱矿比（质量比）为 、搅拌速度为 、浓度为 的条件下，后 浸出率达到 以上。）经微波焙烧预处理后的铬铁矿能明显加快铬的浸出率，在反应 时，铬浸出率能提升 左右，大大提高了铬铁矿的浸出效率。参考文献：，（）：封承飞，曾奎，田仪娟，等 铬铁矿液相氧化浸出及动力学研究 湿法冶金，（）：秦险峰 铬铁矿液相氧化浸出制备铬盐工艺研究 重庆：重庆理工大学；，（）-：（）-，（）：王亚娴，王丽君，周国治 铬铁矿高效还原的动力学分析 材料与冶金学报，（）：，-，（）：杜春华 铬盐清洁工艺亚熔盐介质脱除铝酸钾，碳酸钾研究 结晶工艺 化工科技，（）：陈晋，高磊，郭胜惠，等 微波加热技术在攀西地区含钛物料预处理过程的研究现状 矿冶，（）：李兴，田时泓，牛一帆，等 硫化镍铜矿微波助磨和浮选实验研究 昆明理工大学学报（自然科学版），（）：周彦阔，等：微波强化焙烧铬铁矿液相氧化浸出研究 王俊鹏，姜涛，刘亚静，等 钒钛磁铁矿微波助磨实验 东北大学学报：自然科学版，（）：李钒，张梅，王习东 微波在冶金过程中应用的现状与前景 过程工程学报，（）：赵明辉，张美羲，张莉梅，等 亚熔盐液相氧化分解铬铁矿的动力学研究 化学工程，（）：，-（）：，-，（）：封承飞 微波强化焙烧铬铁矿加压氧化浸出及铬酸钠的制备研究 重庆：重庆理工大学；，-，-，（）：，-，（）：，（，）：，-，：；（责任编辑符有梅）