铁钴镍水滑石_钴硼化合物电催化析氧反应性能研究_陈祥华.pdf

202313基础研究24Modern Chemical Research当代化工研究202313基础研究24Modern Chemical Research当代化工研究 铁钴镍水滑石/钴硼化合物电催化析氧反应性能研究陈祥华1 徐鹏飞2 朱凯2 殷金玲 2*（1.贵州梅岭电源有限公司 贵州 5630002.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室 黑龙江 150001）摘要：氢因无污染和高能量密度被认为是满足可持续发展需要的、最有前途的能源载体之一。相对于传统制氢方法，电化学水分解具有制备条件温和、效率高、环境友好等特点。但阳极析氧反应的快慢直接影响着析氢的效率，因此，析氧反应催化剂也是重点研究对象。本文以水热法制备的Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF为骨架，采用化学还原法将CoBy沉积于纳米花的微孔中，制备了Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoBy/NF，其具有较好的析氧反应催化效果，当j=100mAcm-2时，析氧过电位为313.7mV。关键词：电解水；析氧反应；电催化剂；水滑石；硼化物中图分类号：TQ424 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.008Research on Electrocatalytic Properties of Fe-Co-Ni LDH CoBy for Oxygen Evolution ReactionChen Xianghua1,Xu Pengfei2,Zhu Kai2,Yin Jinling2*(1.Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Guizhou,5630002.Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Heilongjiang,150001)Abstract：Because of its pollution-free and high energy density,hydrogen is considered to be one of the most promising energy carriers to meet the needs of sustainable development.Compared with traditional hydrogen production methods,electrochemical water splitting has the characteristics of mild preparation conditions,high efficiency,and environmental friendliness.However,the efficiency of hydrogen evolution is affected directly by the speed of oxygen evolution reaction on the anode of splitting water,so the catalyst of oxygen evolution reaction is also the key research object.In this paper,Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF prepared by hydrothermal method was used as the skeleton,and CoBy was deposited in the micropores of nano-flowers by chemical reduction method,and Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH CoBy/NF was prepared,which had good catalytic effect on oxygen evolution reaction.When j=100 mAcm-2,the oxygen evolution overpotential was 313.7 mV.Key words：splitting water；oxygen evolution reaction；electrocatalyst；hydrotalcite；boride铁钴层状双金属氢氧化物（FeCo LDH）以其特殊的3D结构，大的表面积，丰富储量及简单的制备方法，受到广泛关注。研究表明，Fe离子和Co离子间存在较强的协同作用，基于FeCo LDH电催化裂解水的前景广阔。Ni与Fe、Co同为族元素，物理、化学性质有诸多相似，近年来，对于Ni元素的OER催化性能研究也屡见不鲜。通过引入Ni元素，可以调控活性位点电子结构，优化中间体吸附和解吸过程，制备出Fe0.5CozNi1-z LDH/NF催化剂材料，以其获得OER催化性能更好的材料。过渡金属硼化物具有优异的催化活性，正逐渐被开发为新型的电解水催化剂。但其制备过程中易发生团聚，电化学活性位点骤减，催化性能大大降低。本文以Fe0.5CozNi1-z LDH/NF为骨架，采用化学还原法沉积CoBy，减少CoBy团聚，以获得更佳OER性能的催化剂材料。1.实验部分(1)电极材料的制备采用水热法制备Fe0.5CozNi1-z LDH/NF。将泡沫镍（110PPI，320gcm-2，1cm1cm）用丙酮浸泡，超声15min，除去表面油渍，冲洗掉表面的丙酮，用3molL-1 HCl浸泡，超声15min，除去表面氧化物，用无水乙醇冲洗干净，放置在60真空烘箱中干燥60min。按比例称取Fe(NO3)39H2O、Co(NO3)26H2O、Ni(CH3COO)24H2O及NH4F、CO(NH2)2置于反应釜中（其中前三者总量为3mmol，NH4F为0.27g，CO(NH2)2为0.36g），加入30mL去离子水，超声20min，使体系混合均匀。将泡沫镍放入反应釜中，超声15min，使泡沫镍充分浸润。将反应釜放入120恒温箱中10h。后冷却10h，打开反应釜，用去离子水将制得的电极材料冲洗干净，放入真空干燥箱中干燥60min。Fe0.5CozNi1-z LDHCoBy/NF是以Fe0.5CozNi1-z LDH/NF202313基础研究25Modern Chemical Research当代化工研究202313基础研究25Modern Chemical Research当代化工研究为骨架通过化学还原法制备。溶液A是将2mmolCo(NO3)26H2O溶于20mL去离子水中，溶液B是先将1mmol的NaOH溶于20mL去离子水中，再向NaOH水溶液中加入不同物质的量的NaBH4。首先将Fe0.5CozNi1-z LDH/NF浸入溶液A中30s，取出，再浸入溶液B中30s，如此反复浸渍5次。浸渍完毕后，将电极材料使用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱中干燥60min。(2)材料表征扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL）用来分析材料的形貌。X射线光电子能谱（XPS，美国Thermo Fisher Sci-entific）用来分析元素的组成、价态及含量等。(3)催化剂电化学测试采用三电极体系进行测试，制备的电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，在1molL-1 KOH溶液中研究其催化电解水析氧性能。电极电位均以可逆氢电极为标准，转换公式为：E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.197+0.0592pH。其中，E（RHE）为相对于可逆氢电极的电位；E（Ag/AgCl）为相对于Ag/AgCl电极的电位。电化学性能测试采用法国Bio Logic公司的VMP3/Z型电化学工作站，分别进行线性电位扫描伏安测试（LSV，扫速为2mVs-1，从开路电位向负方向扫描），循环伏安测试（CV，非法拉第电位区间内进行不同扫描速度的CV测试），交流阻抗测试（EIS，700mV过电位下，100kHz0.01Hz）。2.结果与讨论(1)材料表征（a）Fe 2p；（b）Co 2p；（c）Ni 2p；（d）O 1s的XPS谱图图1 Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的XPS表征图1是Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的X射线光电子能谱（XPS）。为消除由光电子峰引起的电荷偏移，所有图谱均对C1s 284.6eV做了校正。如图1（a）所示，Fe 2p在702.3eV处的峰是来自Fe2B提供的Fe-B键1，Fe 2p3/2和2p1/2在706.25eV和720.05eV处的峰对应Fe2+，在709.9eV和726.25eV处的峰对应Fe3+。如图1（b）所示，Co 2p在779.6eV和796.1eV处显示出两个主要峰，在785.45eV和801.35eV处存在着两个卫星峰，是源于高自旋Co离子的振动激发，在776.1eV和792.05eV处的拟合峰是Co2B提供的Co-B键2。如图1（c）所示，Ni 2p在851.45eV处的峰来自Ni2B提供的Ni-B键，Ni 2p3/2和2p1/2对应的855eV和873.5eV对应Ni2+，853.7eV和872.55eV对应Ni3+3。如图1（d）所示，O1s在531.44eV处的峰对应O2-，在526.14eV处的峰来自于BO33-提供的B-O键3。图2是Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的SEM图。可以看到，Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF具有纳米花形貌，可以暴露出更多的电活性位点，具有较大的电活性表面积。对比两种电极材料的SEM图像可以发现，借助于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF的纳米花状结构，CoBy在其上生长时的团聚现象明显减少，Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF仍为多孔结构，且微孔较Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF更小，表面积却更大，电活性位点明显增多。图2(a-c)Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF的SEM图；(d-f)Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的SEM图(2)碱性环境中析氧催化性能研究图3（a）是Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoBy/NF的OER极化曲线。j=100mAcm-2时，Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.01M)y/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.3M)y/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.5M)y/NF驱动OER反应所需的过电位分别为368.3mV、350mV、313.7mV、318mV、372.3mV。随着NaBH4的增加，析氧催化过电位先降低后又升高，当NaBH4物质的量浓度为0.1molL-1时，获得的Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF具有最佳的OER催化性能，相较于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF取得了极大的提高。但是NaBH4物质的量浓度超过0.5molL-1时，性能却比Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF要差，从图2可以看出Fe0.5 Co0.3Ni0.2 LDH/NF为纳米花结构，少量CoBy沉积于纳米花结构中时会增加比表面积，增加反应活性点数量，202313基础研究26Modern Chemical Research当代化工研究202313基础研究26Modern Chemical Research当代化工研究催化析氧能力提升，但大量CoBy沉积于纳米花结构中却会造成比表面积不升反降，降低反应活性点数量。图3（a）各材料在1.0molL-1 KOH中的OER极化曲线；（b）各材料对应的OER Tafel曲线图4(a-b)Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF以及Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF在0.20.3V下以不同扫速获得的CV曲线；(c)各材料在不同扫描速率下的电流密度与扫速的关系曲线图3（b）为图3（a）LSV对应的Tafel曲线。其中Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的Tafel斜率为62.18mVdec-1，远小于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF（103.99mVdec-1）、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.01M)y/NF（97.97mVdec-1）、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.3M)y/NF（72.62mVdec-1）、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.5M)y/NF（107.18mVdec-1）。由图3可见，NaBH4物质的量浓度对于催化析氧反应的影响较大，当NaBH4物质的量浓度过大时，沉积CoBy过程中反应过于剧烈，会对基体原先的形貌产生比较严重的破坏，堵塞部分微孔，而当NaBH4物质的量浓度过低时，在有限的浸渍次数内，沉积上的CoBy比较有限，材料的OER性能提升程度不够明显。其中Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF具有十分优异的OER电催化性能。图4是以20mVs-1、40mVs-1、60mVs-1、80mVs-1、100mVs-1的扫描速率在0.20.3V vs Ag/AgCl（非法拉第区间）测量Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF和Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的CV曲线及由此得到的Cdl值。其中Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的Cdl值为56.040mFcm-2，远大于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF（8.585mFcm-2）。表明Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF具有较大的电化学活性面积，含较多的活性位点，界面反应加速进行，使得OER反应的催化活性得到了很大的提升。图5是Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF电极在700mV的过电位下EIS。如图5（a）所示，半圆的直径代表催化剂材料的电荷转移电阻（Rct），半圆的直径越小则表明Rct越低，即电催化反应进行得越快。Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF的Rct为0.383，小于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF（0.482），该结果与图3中得到的结果一致，充分证明了在OER过程中，Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH表面复合CoBy使电催化性能得到了显著提高。图5 Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF、Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF在700mV过电位下（a）交流阻抗测试；（b）Rct数值 3.结论通过水热法制备Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF，具有纳米花结构，以Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF为骨架采用化学还原法将CoBy沉积于纳米花的微孔中，当NaBH4的物质的量浓度为0.1molL-1时制备的Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDHCoB(0.1M)y/NF催化析氧效果相对较好，其Cdl值为56.040mFcm-2，具有更大的电化学活性面积，当j=100mAcm-2时，析氧过电位为313.7mV，明显优于Fe0.5Co0.3Ni0.2 LDH/NF的催化析氧性能。【参考文献】1Li H,Wen P,Li Q,et al.Earth-abundant iron diboride(FeB2)nanoparticles as highly active bifunctional electrocat-alysts for overall water splittingJ.Advanced Energy Materi-als,2017,7:1700513.2Liu G,He D Y,Yao R,et al.Amorphous NiFeB nanoparticles realizing highly active and stable oxygen evolving reaction for water splittingJ.Nano Research,2018,11:1664-1675.3Xie C,Wang Y,Yan D,et al.In situ growth of cobalt cobalt-borate coreshell nanosheets as highly-efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline/neutral mediumJ.Nanoscale,2017,9(41):16059-16065.【作者简介】陈祥华（1978-），男，汉族，湖北随州人，工程硕士，高级工程师，研究方向：化学电源。【通讯作者】殷金玲（1979-），女，汉族，辽宁庄河人，博士，讲师，研究方向：电化学。