一种磷酸铁的制备方法_柯君雄.pdf

2023年07月|157共沉淀法工艺流程简单、操作容易、易于工业化；水热法制备的磷酸铁粒度分布均匀、晶相纯度高，但是反应过程难以监控，反应结果难以控制；溶胶 凝胶法可以实现组分在纳米范围内扩散，因此反应温度低，产品均匀性较好，但凝胶中存在的微孔在干燥时会逸出气体或有机物从而引起收缩;超声化学法具有反应时间短，反应效率高的特点，但是由于设备的限制，难于实现工业化5-8。综上所述，共沉淀法工艺流程简单，能耗相对较低，优于其他制备方法。在研究过程中可开发不同原料制备磷酸铁的工艺条件，控制试验条件实现对磷酸铁形貌、铁磷比、粒度、杂质元素含量、比表面积等指标的控制，进而提高共沉淀法的优势，促进磷酸铁产业发展。本文提出以还原铁粉、磷酸和双氧水为原料，采用共沉淀法制备磷酸铁的工艺；考察磷酸铁制备工艺中各阶段的影响因素。本文初步提出了以还原铁粉、磷酸和双氧水作为原料制备磷酸铁的方法，制备出满足行业要求的磷酸铁产品。0 引言近些年，随着人民生活品质的改善和国家政策的扶持，新能源汽车的需求与日俱增，新能源汽车的市场占有率不断扩大。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，以其较低的生产成本、较高的安全性和良好的电化学性能等特点，广泛应用于电动车行业1。磷酸铁与磷酸铁锂同属斜方晶系，使得锂的嵌入和脱出过程中结构稳定，并且磷酸铁同时包含铁源和磷源，合成过程中只需通过碳酸锂或者氢氧化锂引入锂源便可制备出磷酸铁锂。前驱体磷酸铁的性能指标(形貌、铁磷比、粒度、杂质元素含量、比表面积等)对磷酸铁锂电池材料的电化学性能影响十分明显。磷酸铁的制备技术对磷酸铁锂正极材料的电化学性能以及磷酸铁锂电池的工业应用具有重要意义。作为磷酸铁锂的前驱体，磷酸铁的制备工艺是目前很多前沿企业及科研机构研究的重点2-4。磷酸铁合成方法主要有共沉淀法、表面活性剂模板法、水热法、生物模板法、溶胶-凝胶法、超声化学法等。一种磷酸铁的制备方法柯君雄，王镖，王彦强，靳晓景，刘海涛(山东彩客新材料有限公司，山东 东营 257000)摘要：开发出一种新的制备磷酸铁的工艺，重点研究了溶铁段及氧化合成段的工艺参数。优化的工艺参数为：溶铁段：1份铁粉加入 2 份磷酸配成的 15%溶液中，反应温度 60；氧化合成段：在反应温度为 60 下将 1 份 10%双氧水溶液滴加到 3.5 份亚铁溶液中，滴加时间 60 min，将氧化完成液陈化后过滤得到二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得磷酸铁成品。成品磷酸铁各项检测指标都合格，电化学性能良好，可作为制备磷酸铁锂电池的前驱体。关键词：磷酸铁；前驱体；锂离子电池中图分类号：TQ413.2 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0157-06DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.043A Preparation Method of Iron PhosphateKE Jun-xiong,WANG Biao,WANG Yan-qiang,JIN Xiao-jing,LIU Hai-tao(Shandong Tsaker New Materials Co.,Ltd.,Dongying 257000,China)Abstract:A new process for preparing iron phosphate has been developed,with a focus on studying the process parameters of the iron dissolution stage and the oxidation synthesis stage.The iron dissolution stage:add 1 part of iron powder to a 15%solution of 2 parts of phosphoric acid at a reaction temperature of 60.The oxidation synthesis stage:add 1 part of 10%hydrogen peroxide solution dropwise to 3.5 parts of ferrous solution at a reaction temperature of 60 for 60 minutes.After aging,filter the oxidized solution to obtain iron phosphate dihydrate.Wash with water until the conductivity remains constant and transfer to a muffle furnace.Sinter at 500 for 4 hours to obtain the finished iron phosphate product.The finished product of iron phosphate is qualified in all detection indexes and has good electrochemical performance,which can be used as a precursor for preparing lithium iron phosphate battery.Keywords:iron phosphate;precursor;lithium ion battery工艺管控158|2023年07月2 结果与讨论2.1 溶铁条件的优化2.1.1 磷酸浓度的影响在 3L 四口瓶中加入质量浓度 85%磷酸 2 份，分别配制成浓度为 10%、15%、20%、25%、30%的稀磷酸，搅拌均匀后，调节水浴温度，使物料反应温度为60，将 1 份还原铁粉缓慢加入酸中，考察不同酸浓度下的反应情况。结果如表 1 所示，10%和 15%磷酸浓度下所得亚铁溶液浓度与理论值接近，证明还原铁粉与磷酸已经充分反应，20%及以上磷酸浓度下所得亚铁溶液浓度与理论值相差较大，分析原因为亚铁液在水中的溶解度较低，伴随着铁粉的溶解也会有亚铁的析出，析出的亚铁附着在铁粉表面，降低了铁粉的反应速率，从而导致反应不完全。故优先选用 10%和 15%磷酸浓度下溶铁，再考虑能耗及废水产量，优先选用 15%磷酸浓度。综合考虑，选用 15%磷酸浓度溶铁。2.1.2 磷酸投料量的影响在3L四口瓶中分别加入质量浓度85%磷酸2份、2.3 份、2.5 份，配制成浓度为 15%的稀磷酸溶液，搅拌均匀后，调节水浴温度，使物料反应温度为 60，将1 份还原铁粉缓慢加入酸中，考察不同酸投料量下的反应情况。结果如下表 2 所示，磷酸投料量为 2 份、2.3 份、2.5 份下，还原铁粉都能完全溶解，所得亚铁液浓度均与理论值接近，但是从经济角度考虑，优先选用磷酸2 份投料量。2.1.3 反应温度的影响在 3L 四口瓶中加入质量浓度 85%磷酸 2 份，配制成浓度为 15%的稀磷酸溶液，搅拌均匀后，调节水浴温度，使物料反应温度分别为 40、50、60、1 实验部分1.1 原料与仪器实验原料为市售分析纯磷酸(AR，85%)，还原铁粉(AR，99%)，市售分析纯双氧水(AR，30%)。实验仪器为智能数显多功能油水浴锅 HH-WO 3 000 mL，HD2004W电动搅拌器，恒压滴液漏斗(50 mL，150 mL)，马弗炉，电子天平 05 000g/0.1g，四口圆底烧瓶(1 000 mL，3 000 mL)，玻璃烧杯(1 000 mL，3 000 mL，5 000 mL)，酒精温度计(0100)。1.2 实验过程1.2.1 铁粉的溶解采用氧化还原法溶解铁粉。准确称取 1 份还原铁粉加入烧杯中进行不同条件下的溶解实验，优化磷酸浓度，磷酸投料量，反应温度对溶解速率的影响，找到最佳溶铁条件。1.2.2 磷酸铁的制备亚铁液采用共沉淀法制备磷酸铁产品。将稀释为10%的双氧水溶液通过恒压滴液漏斗滴入亚铁溶液烧杯中，边加边搅拌。探究反应温度，氧化剂投料量，氧化剂投料时间等对磷酸铁合成工艺的影响。将在80 下陈化 2 h 后抽滤得到的二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得到磷酸铁成品。Fe+H3PO4+H2O2FePO4+H2+H2O (1)1.3 产品表征与分析用重铬酸钾滴定法测定磷酸铁粉体中铁含量，喹钼柠酮沉淀法测定磷酸铁粉体中磷含量。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析磷酸铁粉体中其他金属含量。用 LABULK 0335 振实密度仪用来测量粉体振实密度。用全自动比表面积测定仪测量粉体比表面积。用卡尔费休水分仪测量粉体含水量。表1 溶铁磷酸浓度批号磷酸浓度/%亚铁液铁/%(理论)铁/%(实际)实验1105.415.35实验2157.927.88实验32010.299.35实验42512.5510.35实验53014.7010.782023年07月|159的上升出现由少变多的趋势，分析原因为，温度太低导致磷酸铁不易在水中析出，铁和磷溶解在水中，随着温度的升高，双氧水本身发生分解反应，使亚铁氧化不充分，导致溶液中铁和磷的剩余，故较好的反应温度为 60。2.2.2 双氧水投料量的影响在 3 L 四口瓶中加入亚铁溶液 3.5 份，开启搅拌，调节水浴温度，物料反应温度为 60，将 10%双氧水 0.9 份、1 份、1.1 份、1.2 份通过恒压滴液漏斗滴入反应液中，滴加时间 60 min。将氧化完成液陈化后过滤得到二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得磷酸铁成品。结果如下表 5 所示，滤液中铁剩余量随着双氧水投料量的上升而下降，必须使用足量的双氧水才能将亚铁离子氧化完全，而 1.0/1.1/1.2 份双氧水投料下，滤液中铁的剩余量接近，分别为 65/57/63 mg/L，表明在该投料量下，氧化剂已经足量，为了减少双氧水原料的浪费，故优先选用 1 份双氧水进行投料。70、80，将 1 份还原铁粉缓慢加入酸中，考察不同反应温度下的反应情况。结果如下表 3 所示，随着反应温度的升高，亚铁溶液浓度出现先升高再降低的现象，分析原因为低温下，铁粉溶解速率降低，反应不完全，有铁粉剩余，导致亚铁液铁浓度较低。而较高反应温度下，亚铁溶液不稳定，亚铁在水中析出，从而导致亚铁液浓度较低，综合考虑，最佳溶铁温度为 60。2.2 磷酸铁合成工艺优化2.2.1 反应温度的影响在 3L 四口瓶中加入亚铁溶液 3.5 份，开启搅拌，调节水浴温度，使物料反应温度分别为 30、45、60、75 和 90，将 1 份 10%双氧水通过恒压滴液漏斗滴入反应液中，滴加时间 60 min。将氧化完成液陈化后过滤得到二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得磷酸铁成品。结果如下表 4 所示，滤液中铁的剩余量随着温度表3 溶铁反应温度批号反应温度/亚铁液铁/%(理论)铁/%(实际)实验1407.926.58实验2507.927.12实验3607.927.88实验4707.927.35实验5807.926.98表4 合成反应温度批号反应温度/成品滤液铁/%磷/%铁磷比铁/(mg/L)实验13035.9020.750.9601 207实验24536.0020.810.960810实验36036.4520.810.97169实验47536.1420.910.958630实验59036.1320.870.960850表2 溶铁磷酸投料量批号磷酸投料量/份亚铁液铁/%(理论)铁/%(实际)实验12.07.927.88实验22.37.257.20实验32.56.686.62工艺管控160|2023年07月40 min 延长至 60 min，滤液中铁的剩余量会出现下降的趋势，究其原因可能为在该体系中，双氧水除了能氧化亚铁离子外，自身也会发生分解反应，喷淋时间越短，体系内双氧水的局部浓度越高，亚铁离子越低，双氧水将局部亚铁离子氧化后，剩余双氧水分解，导致体系内整体氧化剂不足，亚铁离子氧化不彻底，导致滤液中铁含量偏高；再次延长氧化剂滴加时间(60 min 至 80 min),铁剩余量差别不大，证明在该滴加时间下，氧化还原反应充分，考虑生产台时，优先选用滴加时间 60 min。2.2.3 氧化剂滴加时间的影响在 3L 四口瓶中加入亚铁溶液 3.5 份，开启搅拌，调节水浴温度，使物料反应温度为 60，将 1 份 10%双氧水通过恒压滴液漏斗滴入反应液中，控制滴加时间分别为 40 min、50 min、60 min、70 min、80 min。将氧化完成液陈化后过滤得到二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得磷酸铁成品。结果如下表 6 所示，氧化剂的滴加时间会导致滤液中铁的剩余量产生变化。随着氧化剂滴加时间由表5 合成双氧水投料量批号双氧水投料量/份成品滤液铁/%磷/%铁磷比铁/(mg/L)实验10.936.3520.880.965579实验21.036.4520.830.97065实验31.136.4320.810.97157实验41.236.4620.810.97163表6 合成双氧水滴加时间批号氧化剂滴加时间/min成品滤液铁/%磷/%铁磷比铁/(mg/L)实验14035.9120.730.960437实验25036.0020.780.961221实验36036.3920.810.96989实验47036.4420.830.97091实验58036.3820.780.970852.3 磷酸铁产品表征2.3.1 产品XRD 和SEM 分析将制备的磷酸铁进行 XRD 和 SEM 分析，结果如图 1、2 所示。由图 1 可知，所制备磷酸铁的 XRD 图谱中未观测到明显的其他杂相的衍射峰，各特征衍射峰与磷酸铁的标准图谱一一对应，磷酸铁晶相含量97%以上。从图 2 的 SEM 图可以看出，制备的磷酸铁呈短棒状，多个棒状晶体熔融在一起，呈珊瑚状。该结构比表面积较大，利于研磨，有利于得到高压实磷酸铁锂产品。2.3.2 产品纯度将制备的磷酸铁溶解进行沉淀法测磷、滴定法测铁、用 ICP 测金属元素，测量水分、比表面积、振实密度，具体数据参见表 7、表8。从中可见，制备的磷酸铁符合 HG/T 47012021 电池用磷酸铁行业标准，并可通过工艺调整，定制不同指标的磷酸铁产品。3 5002 500Intensity(a.u.)2/1 50050010203040506070803 0002 0001 0000图1磷酸铁粉体的XRD谱图2023年07月|161 图2 磷酸铁粉体的SEM图像表7 磷酸铁检测数据样品比表面积/(m2/g)振实密度/(g/cm3)Fe/%P/%Fe/P水分/(mg/L)样品110.960.7536.3620.890.9652 300样品29.750.5336.4520.920.9661 300样品37.890.5536.5720.850.9721 580样品410.350.736.4920.740.976930表8 磷酸铁杂质元素样品Al/(mg/L)Ca/(mg/L)Mg/(mg/L)Mn/(mg/L)Cr/(mg/L)Ti/(mg/L)K/(mg/L)Na/(mg/L)Cu/(mg/L)样品117.216.313.8119.0324.083.701.788.411.19样品225.6410.125.5232.8621.032.712.5411.690.61样品317.426.524.0219.2424.293.911.998.621.40样品425.8510.335.7333.0721.242.922.7511.900.822.3.3 产品电化学数据将制备的磷酸铁做电化学测试，数据如表 9 所示，所得扣电池的容量及充放电效率良好，电化学性能与市售磷酸铁性能不相上下。3 结论(1)磷酸浓度、磷酸投料量及反应温度对溶铁反应有重要影响，优化的工艺参数为：将 1 份铁粉加入2 份 15%磷酸溶液中，反应温度 60。在此条件下能使铁粉充分反应。(2)反应温度、氧化剂投料量及滴加时间对磷酸铁合成工艺影响较大，优化的工艺参数为：在反应温度为 60 下将 1 份 10%双氧水溶液滴加到 3.5 份亚铁溶液中，滴加时间 60 min，将氧化完成液陈化后过滤得到二水合磷酸铁，水洗至电导率恒定后转入马弗炉中，500 烧结 4 h，得磷酸铁成品。(3)铁和磷酸制备磷酸铁工艺得到的成品磷酸铁各项检测指标都合格，电化学性能良好，可作为前驱体制备磷酸铁锂电池。500 nm1 m5 m2 m工艺管控162|2023年07月制备FePO4 2H2O 及LiFePO4J.电源技术，2020，44(1)：17-20.作者简介：柯君雄(1984-)，男，汉族，研究生，理学硕士，山东彩客新材料有限公司技术总监，主要从事精细化学品、锂电材料研究工作。王镖(1986-)，男，汉族，河北廊坊人，本科生，山东彩客新材料有限公司研发工程师，主要从事精细化学品、锂电材料研究工作，E-mail：。王彦强(1981-)，男，汉族，河北石家庄人，中级工程师，研究生，工学硕士，山东彩客新材料有限公司研发工程师，主要从事精细化学品、锂电材料研究工作。靳晓景(1988-)，女，汉族，河北邯郸人，本科生，山东彩客新材料有限公司研发工程师，主要从事精细化学品、锂电材料研究工作。刘海涛(1988-)，男，汉族，北京人，中专生，山东彩客新材料有限公司检测工程师，主要从事磷酸铁锂正极材料电池检测工作。参考文献:1 李超，刘述平，冯雪茹.磷酸铁锂前驱体磷酸铁的研究进展J.广州化工，2017，45(27)：17-19.2 陈胜文，李洪，刘利，等.磷酸铁的制备工艺及应用展望J.化纤与纺织技术，2021(11)：37-39.3 李立平，李煜乾.不同晶体类型磷酸铁的制备及电化学性能的研究进展J.化工技术与开发，2022，51(8)：27-32.4 任相于，刘少葵，刘勇奇，等.磷酸铁前驱体制备方法研究进展J.矿冶工程，2022，42(3)：92-95.5 孙少先.新型磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备及性能研究D.西安：长安大学，2019.6 吴双.LiFePO4前驱体制备与LiFePO4的高温合成动力学D.镇江：江苏科技大学，2019.7 赵南南.磷酸铁的合成工艺优化及其性能研究D.天津：河北工业大学，2016.8 唐涛，孙少先，应皆荣.空气和氧气氧化沉淀法表9 磷酸铁样品电化学测试数据样品批号首效/%0.1C0.2C1C样品197.83159.2159.8151.5样品296.94156.8155.2145.9样品397.15154.1154.2146.1样品495.88157.9156.4147.4参考文献：1 徐锋，刘应华，朱国栋.压力容器内气体爆炸场景下升压速率研究J.压力容器，2021，38(05)：35-43，79.2 张春云，刘荣海，杨立中，等.丁烷与空气混合物的爆炸性能测定J.中国安全科学学报，1998(01)：62-66.3 Li J,Hernandez,Francisco,et al.Vented Methane-air Explosion Overpressure CalculationA simplif ied approach based on CFDJ.Process Safety&Environmental Protection:Transactions of the Institution of Chemical Engineers Part B,2017.4 Wang S,Li Z,Fang Q,et al.Numerical simulation of overpressure loads generated by gas explosions in utility tunnelsJ.Process Safety and Environmental Protection,2022,161:100-117.5廖顺燕.正丁烷法制顺酐的安全设计J.天津化工，2018，32(01)：50-52.6 任飞.稀释条件下 C1-C4烷烃燃料层流预混燃烧特性研究D.马鞍山：安徽工业大学，2019.7 孙欣.化学反应失控条件下超压安全泄放的研究D.南京：南京理工大学，2013.8 王东宇.化工容器超压泄放系统的设计与研究D.大连：大连理工大学，2002.9 闫兴清，喻健良，李岳，等.爆破片失效影响因素分析及失效案例J.压力容器，2018，35(08)：52-57.10 徐锋，刘应华，杨超.升压速率对正拱形爆破片爆破压力影响的试验研究J.压力容器，2021，38(01)：9-14.作者简介：仪桐辛(1996-)，男，汉族，硕士研究生，东方电气集团东方锅炉有限公司，主要从事压力容器设计工作。(上接第143页)