沥青四组分性能评价分析.pdf

概述沥青组分与沥青的性能密切相关，但是对于沥青的组分研究一直以来均较少，尤其对生产单位而言，多关注于沥青要求的规范性指标，而对于沥青的组分关注度较低1。一方面，沥青的组分检测并非规范要求的必测指标，仅仅作为一种参考性指标检测；另一方面，沥青的组分检测精密性较高，与常规经验性指标体系不一致，二者很难直接对应。但仅将沥青常规指标作为主要控制性要求，对于沥青组分测试的忽略也导致了目前市场上存在的沥青常规指标很优异，但是SBS改性沥青、乳化沥青等改性后的效果存在巨大差异，部分石油沥青甚至很难改性2。在这种情况下，对于沥青组分的研究就显得十分必要。国内对于沥青四组分的研究多以科研院所和高校为主。王勤芳等人研究了沥青组分对于沥青高温性能的影响，结果表明沥青质含量高的沥青其制备的SBS改性沥青高温性能更好3。谭忆秋等人的团队研究了沥青微观构成，认为沥青四组分应该作为一个整体进行考虑，不应进行直接分割沥青中各类分子的摩尔质量、氢碳比、极性等，按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序递变，主碳链大于C40的蜡可视为沥青质组分，沥青中的氧、氮、硫等杂质原子存在于沥青质中，这些极性分子与沥青-集料的粘结关系密切相关4。郝培文等人研究了四组分对沥青与集料间黏附-黏聚性的影响，认为沥青的黏附关系与沥青质的含量存在明显相关性，以此证明沥青老化后粘附性变差由此引起5。沥青组分与沥青的各项性能均有着密切联系，尤其是不同标号的沥青高低温性能差异性、沥青耐老化性能等均与沥青组分的不同呈现出不同差异，因此研究沥青的各项组分有着十分重要的意义。国内较大的沥青厂家，包括上海SK厂家、镇江沥青库区、克拉玛依沥青炼厂、大连西太沥青，以及部分地方炼厂占据了国内沥青领域市场80%以上的厂家对于沥青组分的研究也较少 6。在这种背景下，通过分析不同沥青和沥青助剂的组分差异，结合沥青老化过程中的组分迁移，对于研究沥青组分变化导致的沥青老化研究十分有意义。沥青四组分性能评价分析殷长燕（甘肃隆源设备材料有限公司，甘肃兰州730050）摘要：沥青组分对于沥青性能影响很大，尤其是制备SBS改性沥青更为重要。本论述通过研究SK沥青、镇海沥青和克炼沥青等三种沥青和两种沥青助剂的组分差异性，对比沥青与助剂组分的差异，研究沥青不同老化过程中的组分迁移，采用沥青改性后性能的差异对比验证组分对改性的效果。研究结果表明：沥青Ic值可以表征制备改性沥青的难易程度，其值越小，制备改性沥青越容易；沥青助剂具有芳烃含量高的特点，可较好的调节沥青改性后的性能，但需要控制好沥青的指标；沥青RTFOT老化和PAV老化后会出现组分迁移，RTFOT老化主要是饱和烃迁移为芳香烃，PAV老化则是芳香烃迁移为胶质。关键词：沥青四组分；沥青助剂；Ic值；老化中图分类号：U214.7+5文献标志码：A工业科技49甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横2023 年（第 52 卷）第 3 期2 试验计划方案2.1试验仪器该项目主要用的沥青组分自动分析仪器，如图1（a）所示。需要提前将沥青采用溶剂进行溶解，如图1（b）所示。（a）（b）图1沥青组分分析仪器（图a）与沥青测试样品（图b）2.2 试验方法本论述主要采用沥青四组分分析评价方法。该方法针对沥青中不同组分对萃取剂吸附的差异性，将沥青组分划分为沥青质（asphaltens，简写 As）、饱和分（Saturates，简写S）、芳香分（Aromatics，简写Ar）和胶质（Resins，简写为R）。常温下，沥青质为黑色固体块状结构，饱和分为无色透明状液体，芳香分为棕色或者黄褐色膏体，胶质为黑色粘稠妆膏体结构，如图2所示。该项目主要用到的沥青组分自动分析仪器，如图 1所示。需要提前将沥青采用溶剂进行溶解得到图 1中 b所示。再依据不同沥青组分对于溶剂稀释程度的差异性。图 1 沥青组分分析仪器（图 a）与沥青测试样品（图 b）2.2 试验方法 本文主要采用沥青四组分分析评价方法。该方法针对于沥青中不同组分对于萃取剂吸附对差异性，将沥青组分划分为沥青质（asphaltens,简写 As)、饱和分(Saturates,简写 S)、芳香分(Aromatics,简写 Ar)和胶质(Resins,简写为 R)。常温下，沥青质为黑色固体块状结构，饱和分为无色透明状液体，芳香分为棕色或者黄褐色膏体，胶质为黑色粘稠妆膏体结构，如图 2所示。图 2 沥青四组分分析溶液 2.3 试验材料 本文主要用的原材料包括 Sk 90号沥青，镇海 90号沥青，克炼 70号沥青和沥青助剂。沥青的常规指标如表 1 所示。(a)(b)沥青质 胶质 芳香分 饱和分 图2沥青四组分分析溶液2.3试验材料本试验主要用的原材料包括Sk 90号沥青，镇海90号沥青，克炼70号沥青和沥青助剂。沥青的常规指标见表1所列。表1不同沥青技术测试结果试验项目针入度（25，100 g，5 s）/0.1 mm软化点/，不小于延度(5 cm/min，15)/cm，不小于RTFOT(163,85 min)质量损失/%针入度比/%，不小于10 延度/cm，不小于SK90号80451000.1458.68.0镇海90#84451000.1259.19.5克炼90号8947.51000.1064.230技术要求80-100451000.85883结果与讨论3.1沥青四组分的形态特征沥青各组分形态如图3所示，不同含量组合形成了不同的沥青类型。其中沥青质多为高碳氢比组合而成，沥青质的主体结构为多环芳烃，存在自缔合现象，极性最强。胶质为多环芳烃极性成分，其苯环数量比沥青质略少，可以发生缩合反应成为沥青质。饱和分与芳香分均为油分组成，芳香分为非饱和环烷烃组成，苯环数量一般不大，含氮、硫等杂质原子。饱和分则主要为具有直链、支链和脂肪烷烃等组成。虽然沥青材料划分为四种组分，但实际为各自组分互相混合而成，无法直接分开，在部分特殊条件下存在组分迁移现象。沥青组分因为原油的差异性、生产工艺的差异性存在较大区别，性能则与不同组分含量的占比呈现出耐老化、抗低温、抗高温变形等宏观性能的差异。所以研究沥青组分对于解释沥青性能的差异具有重要意义。沥青质胶质芳香分饱和分图3沥青各组分3.2 沥青微观结构组分沥青各组分与沥青性能的差异有着密切关系。目前对于沥青组分结构的认识多认为沥青结构与沥青组成形态相关联，一般认为沥青质形成了沥青的胶核，周围被胶质和芳香分包裹，饱和分作为小分子起到润滑作用。其中胶质作为分子量较大的材料，其性能较为稳定，胶质含量较高时可以促进沥青的分子结构组成更加稳定，也导致沥青趋于惰性，其改性难度加大。图4为沥青微观组成结构图，其中黑色部分为沥青质，形成了沥青的核心，褐色部分为包裹沥青质的胶质和工业科技502023 年（第 52 卷）第 3 期甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横芳香分，淡黄色部分包括饱和分穿插在沥青核的周围。黄色部分为沥青内部的颗粒组成，不同沥青颗粒最终组成了沥青材料整体。这种沥青胶粒组成了沥青材料也是行业内对于沥青结构性能的基本认知，但是对于饱和烃认识还是存在差异，笔者认为饱和烃主要起到润滑浸润作用，其含量对于沥青性能的影响尤其是耐老化性能有着重要作用。图4沥青微观组分结构3.2.1沥青改性对于石油沥青的改性效果，其性能影响有着较大差异，尤其组分调和存在较大差异性。在沥青组分中，胶质较为稳定，其组分含量越高表明沥青越稳定则改性难度也越高，饱和分作为沥青中的润滑剂，其含量越高则沥青颗粒被包裹的越厚，对于沥青改性难度也越大；相对而言，沥青质作为沥青中的胶核，含量越高则沥青颗粒就越多，整体熵值也越大，越容易改性；芳香分具有较大的活性，作为沥青中的活性成分，其含量越大，对于沥青的改性则也越容易。有研究者研究表明Ic=（胶质+饱和烃）/（沥青质+芳香烃）的比值可以表征沥青改性难易程度，其比值越小，沥青改性越容易，比值越大，改性越难。一般将Ic的临界值为1，大于1时其改性难度较大，小于1时则可以改性，其可用于评估不同道路石油沥青的改性效果评价。3.2.2沥青调和不同标号沥青进行沥青组分调和时，尤其是生产出的沥青标号较硬低温性能较差时需要添加沥青助剂调节沥青的低温性能。选用糠醛抽出油作为沥青调和材料，一方面糠醛抽出油作为石油副产品其成分与沥青接近，另一方面糠醛抽出油可以补充沥青中轻质组分，提高沥青与改性剂的相容性。选择芳烃含量较高的糠醛抽出油作为沥青调和补充组分，芳烃抽出油可以增加沥青中Ic比值，更有效的改善沥青改性性能；同时抽出油中芳烃油含量高时可以降低掺量，对于沥青结构的影响较低。一般行业内认为糠醛抽出油中芳烃含量大于70%时可以用于改性沥青加工。3.2.3沥青组分迁移沥青在使用过程中其组分发生迁移导致沥青性能出现了明显的变化。一方面，沥青中的轻质组分如饱和烃等组分在室外使用过程中出现逸散引起轻质组分下降；另一方面，在外界收到紫外线、光氧作用，芳烃中会发生键断裂或者聚合反应。综合显示胶质、沥青质等含量升高，饱和分、芳烃组分出现下降趋势，最终导致沥青出现变硬、低温性能下降，沥青路面出现开裂、脱落等病害。3.3不同基质沥青的组分分析目前国内对于道路，选择省内常用的镇海90号、SK90号和克炼90号沥青作为对比试验，其组分分析如图5所示。图5不同基质沥青的组分差异由图5可知，不同沥青之间的组分差异十分明显。从公司改性沥青的加工过程可以了解，SK90 号生产SBS改性沥青最为容易，需要的加工温度低、发育时间短，镇海90号制备SBS改性沥青次之，需要的加工温度和发育时间均高于镇海90号沥青，而克炼90号制备SBS改性沥青难度极大，且存在SBS改性剂剂量高、沥青离析严重、加工温度最高、发育时间最高等特点。另外，镇海沥青的四组分比例与SK90号沥青的比例接近，克炼沥青的胶质含量明显高于镇海和SK沥青。计算可得，镇海沥青的 Ic 值为 0.75，SK 沥青的 Ic 值为0.48，克炼沥青Ic值为2.65，镇海和SK均小于1，其可以用于制备改性沥青，而克炼Ic已经远超1，其改性难度极大。从比值可以看出，克炼沥青的Ic值是SK沥青的工业科技51甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横2023 年（第 52 卷）第 3 期5.5倍，是镇海沥青的3.5倍，计算结果与实际生产相符合，克炼沥青制备SBS改性沥青的难度极大，镇海次之，SK沥青最易。通过此种办法可以用来判断沥青制备改性沥青的难易程度。柏林等人在研究沥青自愈合组分扩散时也认为饱和分和芳香分扩散速度高于沥青质和胶质，其中胶质在扩散时稳定性最好。3.4基质沥青与助剂组分差异选择常用的镇海沥青和SK90号沥青作为对比样，助剂选用常用的两种助剂进行性能对比。其结果如图6所示。图6基质沥青与沥青助剂组分从图6可知，沥青助剂1和沥青助剂2中的芳烃含量均高于公司要求大于65%的质量要求，其中沥青助剂的芳烃含量更达到了93.3%，沥青助剂2的芳烃含量也有75.5%，均高于要求。沥青助剂中的芳烃油含量可以补充沥青中的轻质组分损失，对于SBS改性剂也具有溶胀和提高的作用。但并非芳烃含量越高越好，在实际使用中发现，虽然沥青助剂1的芳烃含量更高，但是制备的SBS改性沥青针入度更大、黏度较小、沥青的长期观测显示衰减速度更快，沥青助剂2制备的改性沥青针入度较小、黏度较大且沥青储存稳定性较好。表明单纯提高沥青助剂中的芳烃含量并非良策，需要综合评判助剂的改性效果。3.5基质沥青的老化组分迁移本试验选用克炼90号进行沥青长期观测中的组分变化。其他品牌沥青多以改性沥青使用，克炼沥青一般直接作为重交沥青使用，具有较明显的代表性。从图7可知，经过RTFOT沥青短期老化后，克炼沥青饱和烃含量降低2%，胶质含量提高1.6%，芳香烃和沥青质含量变化很少，一般情况下沥青短期老化主要模拟沥青在制备沥青混合料时发生的短期老化现象，测试结果也显示，沥青短期老化主要是因为沥青中的轻质组分的损失导致。而沥青PAV老化主要是模拟沥青路面510 a长期使用导致的老化，采用加压加热方式模拟沥青的老化现象，图中测试结果显示，经过PAV老化后，沥青主要表现在沥青芳烃含量降低，沥青胶质含量增加，沥青质含量未见变化，表明沥青在使用过程中主要是芳香烃含量发生迁移到胶质中引起沥青老化。图7基质沥青的组分迁移变化3.6性能测试与分析通过对克炼90号、镇海90号和SK号三种90号沥青进行改性，均采用相同配比进行改性。SBS改性剂选用独山子石化的T 6302改性剂，掺量为4.5%；沥青助剂选用山东某公司出产的芳烃油，掺量为2.5%；稳定剂采用某公司生产的兆力牌改性沥青稳定剂，掺量为2，以上材料的掺量均为外掺，试验结果见表2所列。通过测试结果可以看出，不同沥青制备改性沥青的差异性较大，整体而言经过改性后对于沥青的高温和低温性能均有着较大的改善。其中，SK沥青和镇海沥青制备的SBS改性沥青性能较为接近，克炼沥青改性后的性能则较差，软化点均低于SK和镇海改性，低温延度性能改善也不大，且改性后离析差较大，显示克炼沥青与改性剂的融合性较差。基于 这种改性效果，结合三种基质沥青的组分差异性作如下分析，克炼沥青的Ic值为2.75，其胶质含量高于SK和镇海接近50%，其芳烃含量则不足SK和镇海的一半，共同导致克炼沥青改性难度偏大，且相容性较差。结合图7可以看出，工业科技522023 年（第 52 卷）第 3 期甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横当胶质含量高、芳烃含量少时，沥青颗粒基本被胶质包裹，饱和烃作为润滑剂在其中起到填充作用，SBS改性剂在改性时吸收一部分饱和烃，但是由于胶质稳定性较高，SBS改性剂很难与胶质产生互溶作用，最终导致克炼改性效果较差。4结论通过研究和分析不同基质沥青、沥青与助剂、沥青老化组分迁移过程中的组分变化，得出以下结论：（1）基质沥青Ic值可以反映制备改性沥青的难易程度。通过分析三种沥青的Ic值，结果表明，SK沥青制备改性沥青最易，镇海沥青次之，克炼沥青最难。（2）通过研究对比沥青与助剂之间的组分差异性，表明沥青助剂的芳烃含量均较高，但芳烃含量不能越高越好，需要综合判断沥青助剂组分的综合应用。（3）沥青在发生老化过程中，主要是饱和烃和芳烃组分发生了迁移，其中在短期老化阶段主要是饱和烃含量的降低，PAV老化过程则是芳香烃向胶质迁移。参考文献：1 吴玉起，钟梅，亚力昆江 吐尔逊.低温煤焦油沥青组分的组成与结构分析 J.洁净煤技术，2023：1-12.2 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