某重沸器不锈钢换热管泄漏的原因.pdf

107comDOI:10.1syfh-202305019May20232023年5月CORROSION&PROTECTIONNo.5Vol.44第44卷第5期腐蚀与防护某重沸器不锈钢换热管泄漏的原因汤鹏杰，梁斌（1.南京金创有色金属科技发展有限公司，南京2 1117 8；2.南京市锅炉压力容器检验研究院，南京2 10 0 19）摘要：某公司污水汽提装置氨精馏塔底的重沸器换热管使用不足2 a即发生穿孔泄漏。通过失效换热管管体宏观形貌观察、化学分析、显微组织观察以及管壁上垢层形貌和成分分析，对换热管穿孔泄漏的原因进行了研究。结果表明：换热管泄漏起源于外壁，溶解在壳程介质氨水中的H,S电离产生HS-，H S-破坏换热管表面氧化膜，引起金属与溶解氧的腐蚀反应；生成的腐蚀产物逐渐沉积形成垢层，进而引发垢下腐蚀；同时，CI-在垢下闭塞区富集浓缩并引发自催化酸化效应，加速了垢下腐蚀，最终导致换热管穿孔泄漏。关键词：S30403不锈钢；换热管；垢下腐蚀；穿孔中图分类号：TG172文献标志码：B文章编号：10 0 5-7 48 X（2 0 2 3)0 5-0 10 7-0 4Reasons for Perforation and Leakage of Stainless Steel Heat Exchange Tubes in a ReboilerTANG Pengjie,LIANG Bin?(1.Nanjing Jinchuang Non-ferrous Metal Technology Development Limited Company,Nanjing 211178,China;2.Nanjing Boiler and Pressure Vessel Inspection Institute,Nanjing 210019,China)Abstract:Some heat exchange tubes in a reboiler at the bottom of ammonia rectification tower in sewage strippingplant of a company were perforated and leaked when used less than 2 a.The reasons for perforation and leakage ofS30403 heat exchange tubes were investigated through macroscopic analysis,chemical analysis,microstructureobservation for the failed tube body,morphology and composition analysis for the scale layer on the tube surface.Theresults showed that the heat exchange tube leakage originated from outer wall.H,S dissolved in ammonia water onthe shell side was ionized to produce HS-which destroyed the oxide film on the surface of the heat exchange tubes,causing the corrosion reaction between metal and dissolved oxygen.The corrosion products deposited gradually andformed scale layer,leading to under-deposit corrosion.At the same time,enrichment and concentration of Cl insubscale occlusion area caused autocatalytic acidification and accelerated the progress of under-deposit corrosion,resulting in perforation and leakage of the heat exchange tubes finnally.Key words:S30403 stainless steel;heat exchange tube;under-deposit corrosion;perforation重沸器属于管壳式换热器的一种，广泛应用于石油化工等领域。其工作原理为壳程沸腾传热。沸腾传热是一种通过汽泡的生成、长大、脱离壁面实现的带有相变的对流传热。某公司污水汽提装置氨精馏塔底的重沸器换热管使用不足2 a即发生泄漏，停工检查发现重沸器管束结垢严重，多处出现穿孔现象。该重沸器壳程介质为氨水（含H,S），进口压力为1.47 3MPa，出口压力为1.6 MPa，进口温度为158，出口温度为17 7.7；管程介质为蒸汽，进收稿日期：2 0 2 1-0 5-2 7通信作者：汤鹏杰（198 9一），工程师，硕士，主要从事承压类设备检验检测与失效分析，1390 5197 454，4916 90 7 93 16 3.口压力为1.0 MPa，出口压力为1.35MPa，进口温度为2 8 0，出口温度为18 4。换热管材料为S30403不锈钢，规格为g25mm2.5mm。为查明泄漏原因，确保重沸器能够长期稳定运行，选取其中一根穿孔的换热管进行失效分析。1理化检验与结果1.1宏观形貌换热管腐蚀严重，表面存在较多的腐蚀凹坑，部分凹坑已连成一片，形成腐蚀凹面。从外壁上脱落的垢层比较致密，呈黑褐色，厚度为34mm，具有脆、硬特征，且具有较强的铁磁性，如图1（a)所示。将管子沿轴线剖开，管内无明显腐蚀迹象，如图1（b）所示。泄漏点位于凹坑底部，周边存在大量108汤鹏杰，等：某重沸器不锈钢换热管泄漏的原因0.5um(a)外壁(b)内壁(c)外壁泄漏点(d)泄漏处截面图1泄漏换热管宏观特征Fig.1 Macroscopic characteristics of leaky heat exchange tube:)outer wall;(b)inner wall;(c)hole in outer wall;(d)section at leakage positiona未脱落的腐蚀产物，如图1（c）所示。从泄漏部位截面形态可以确定，换热管穿孔泄漏是由外壁腐蚀减薄所致，如图1（d）所示1.2化学成分失效换热管的化学成分见表1。数据显示该换热管材料符合ASMESA213一2 0 17 对S30403不锈钢化学成分的规定表1先失效换热管的化学成分Tab.1Chemical composition of failed heat exchange tube质量分数/%项目CSiMnPSCrNi测试值0.0180.430.930.0310.00118.28.1318.08.00标准值0.0351.002.000.045 0.03020.012.01.3显微组织分别在换热管远离穿孔位置和穿孔位置取样进行金相分析，结果如图2 和图3所示。由图2 可见，远离穿孔位置的显微组织为李晶奥氏体，是S30403不锈钢管件的正常组织。由图3可见，穿孔位置的显微组织也是S30403不锈钢的正常组织即李晶奥氏体，未发现有沿晶碳化物和第二相析出，也无微裂纹、晶粒变形等现象，说明穿孔与显微组织劣化无关。1.4垢层形貌与成分采用扫描电镜（SEM）观察失效换热管垢层的形貌。由图4可见，换热管外表面垢层由细小颗粒状物质聚集而成，呈疏松海绵状，颗粒物之间的孔隙100m图2换热管远离穿孔位置的显微组织Fig.2Microstructure far away from perforation positionof heat exchange tube可为腐蚀性介质提供扩散通道；内表面垢层略显致密，但仍有细小的孔洞和缝隙。用能谱仪（EDS)分析垢层的化学元素。由表2可见，垢层中含有较多的Fe元素和O元素，这说明垢层以铁的氧化物为主；内表面垢层中S、CI元素的含量高于外表面垢层中，说明S元素和CI元素在腐蚀结垢过程中起到了重要作用。采用X射线衍射仪（XRD)对垢层进行物相分析，如图5所示。结果表明，垢层主要由Fe:O4、Fe2O3、Fe O 等铁的氧化物和FeS铁的硫化物组成，这说明结垢与金属基体的腐蚀有关。2失效原因分析2.1腐蚀结垢该重沸器壳程介质为含H,S的氨水，换热时溶解在氨水中的H,S会发生电离，产生H+和HS-，100m图3换热管泄漏处显微组织Fig.3Microstructure at leakage position of heat exchange tube109汤鹏杰，等：某重沸器不锈钢换热管泄漏的原因20m(a)外表面B20m(b)内表面图4失效换热管垢层的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of scale layer of failed heatexchange tube:(a)outer surface;(b)inner surface表2失效换热管垢层的能谱分析结果Tab.2EDS analysis results of scale layer of failed heatexchange tube质量分数/%位置FeC0CrNiMnSiSCI外表面A区52.43.532.95.53.200.60.61.20.10内表面B区54.93.426.55.26.251.00.43.00.25Fe,O3FeOFeSFeSFe,O203040506020/)图5失效换热管垢层的XRD谱Fig.5XRD spectrum of scale layer of failed heatexchangetubeHS-易吸附在不锈钢表面，破坏表面氧化膜，生成金属硫化物膜1。硫化物膜的生成速率与介质环境中H,S含量有关，当介质中H,S的含量较高时，电离出的HS-不断向金属表面扩散，造成氧化膜持续减薄，直至完全转变为硫化物膜，其主要电极反应见式（1）反应过程如图6 所示式（1）（3）友应过性如图6所小。H,S=H+HS(1)Fe2O;+6H+=2Fe3+3H,0（2)Fe3+HS+H,OFe,S,+OH(3)HS-管壁金属管壁金属管壁金属硫化物膜硫化物膜氧化膜氧化膜图6 不锈钢表面氧化膜破坏反应模型Fig.6Failure reaction model of oxide film on stainlesssteel surface与不锈钢氧化膜不同，反应生成的硫化物膜结构较为疏松3,基体金属失去氧化膜的保护作用，水中溶解氧能够快速到达金属表面，使金属与溶解氧发生腐蚀。随着腐蚀的不断进行，腐蚀产物会逐渐增多，在换热管表面形成垢层2.2穿孔泄漏腐蚀产物在金属表面沉积形成垢层后，会引发更严重的腐蚀，即垢下腐蚀。管子结垢会影响换热效率，造成金属壁面温度上升，临近金属表面的腐蚀产物得以浓缩。浓缩后的垢层阻塞作用增强，外界氧难以通过垢层间的缝隙或微小孔洞扩散至金属界面，垢下容易形成相对闭塞的环境，随着垢层不断增厚，垢下逐渐成为贫氧区，与垢层外侧形成宏观氧浓差电池，促使局部腐蚀加剧4，如图7 所示。垢下腐蚀反应如式(4)(5)所示5百的留阳极：Fe的溶解Fe=Fe2+2e（4)阴极：吸氧反应O2+4H+4e=2H,0(5)垢下腐蚀是一种特殊的具有加速作用的局部腐蚀。垢下腐蚀的速率除了与材料本身及表面状态有22ee闭塞区腐蚀面金属图7 垢下闭塞环境Fig.7Occlusion environment under scale110AAAAAAAAAA汤鹏杰，等：重沸器不锈钢换热管泄漏的原因关，还与腐蚀产物的组成、状态、性质、以及外界环境（如pH、温度和流速等)因素有关6-7。由于垢层的阻塞作用,垢下腐蚀产生的Fe2+难以通过垢层向外部扩散，随着Fe2+不断累积，造成垢下正电荷过剩；为维持电荷平衡，外部环境中的CI-会被吸引迁人，迁人后的CI-在垢下闭塞区不断浓缩并水解，产生酸化自催化效应，使垢下环境持续酸化，进一步加剧了垢下腐蚀，阴极反应为析氢反应5-6 。泄漏的换热管结垢严重，外壁存在较多的腐蚀坑。EDS分析表明，换热管的腐蚀与S,Cl元素有关。S元素来源于壳程介质氨水中溶解的H,S。重沸器是污水汽提装置氨精馏单元主要设备，该公司污水汽提装置主要用于处理渣油加氢、柴油加氢等加氢类装置产生的含硫污水，污水杂质含量高，含有一定量的CI-。经汽提、氨精制单元操作后，混有微量CI-和H,S的氨水进入精馏塔，成为塔底重沸器壳程介质。XRD分析表明，垢层由铁的氧化物和铁的硫化物组成。垢层生成一般包含形成和生长两个阶段，换热管外表面氧化膜在HS-环境中发生分解和破裂，形成硫化物膜，氧化膜的消失促使了基体金属与溶解氧的腐蚀，腐蚀产物随之增多，在外表面沉积形成垢层。然后垢层进入生长阶段，临近壁面的腐蚀产物在壁温作用下得以浓缩，溶解氧难以到达金属基体表面，垢下逐渐成为贫氧区，形成氧浓差电池，推动了局部腐蚀，随着更多区域被腐蚀产物覆盖，不同区域的腐蚀垢会生长连接，最终换热管表面被垢层完整覆盖。同时，外部的CI-在垢下闭塞区浓缩、水解产生酸化自催化效应，加速了垢下腐蚀，导致管子穿孔泄漏。3结论与建议（1）换热管化学成分符合标准ASMESA213一2017规定，显微组织为正常的李晶奥氏体。（2）换热管泄漏起源于外壁，壳程介质中的H,S电离产生的HS-破坏了金属氧化膜，引起金属与溶解氧的腐蚀反应。反应生成的腐蚀产物在换热管外壁沉积形成垢层，进而引发垢下腐蚀。外部迁入的CI-在垢下闭塞区富集浓缩并自催化酸化，加速了垢下腐蚀，导致换热管运行不足2 a即发生穿孔泄漏。（3）根据分析结果，建议控制重沸器壳程介质中的H,S含量，防止酸度过高。具体措施包括：通过适当注水调节控制介质pH；定期对换热管束清洗除垢，适当增加系统排污次数。参考文献：1刘烈炜，胡倩，郭讽。硫化氢对不锈钢表面钝化膜破坏的研究J中国腐蚀与防护学报，2 0 0 2,2 2（1）：2 2-2 6.2王菁辉，赵文轮。部分炼油装置湿硫化氢的腐蚀与工艺防腐蚀J.石油化工腐蚀与防护，2 0 0 8，2 5（6）：40-44,55.3王竹.奥氏体不锈钢在H,S环境下的腐蚀行为与钝化膜演化研究D.北京：北京科技大学，2 0 18：42-47.4方海容，孙启国工业锅炉水冷壁垢下腐蚀加速机理分析J.压力容器，2 0 0 3，2 0（4)：43-46.5李洋，姜勇，巩建鸣10 号钢U型换热管的泄漏原因J.腐蚀与防护，2 0 19，40（5）：332-335.6朱元良，姬鄂豫，邱于兵，等。用闭塞电池研究月桂酸根离子抑制碳钢垢下腐蚀的机理J腐蚀与防护，2010,31(2):111-114.7WANG X,MELCHERS R E.Long-term under-de-posit pitting corrosion of carbon steel pipesJJ.OceanEngineering,2017,133:231-243.上按第10 6 贝）9DOWLING N I,LABINE C L,HYNE J B.AlbertaSulphur Research LtdJJ.Quarterly Bull,1985,22(2/3):1.10KENNELLEY K J,SMITH S N,RAMANARAY-ANAN T A.Effect of elemental sulfur on the per-formance of nitrogen-based oilfield corrosion inhibi-torsJI.Materials Performance,1990,29(2).11ZHANG L,WEN Z B,LI X Y,et al.Effects of de-positing characteristic and temperature on elementalsulfur corrosionCJ/Corrosion 201l.Houston,TX:NACE 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