生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景_孟康政.pdf filename-=utf-8''生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景_孟康政.pdf

文章编号：1671-7872(2023)03-0250-11特约综述徐春保，博士，加拿大 WesternUniversity 终身教授、博士生导师，加拿大工程院院士，加拿大工程研究院院士，加拿大国家级工业讲座教授和林业生物质精炼首席科学家，International Journal of Chemical Reactor Engineering(IJCRE)期 刊 主 编，AalborgUniversity 讲座教授，UniversityofCanterbury 客座教授。1993 年获得华东冶金学院钢铁冶金专业工学学士学位，1998 年获得北京科技大学冶金工程博士学位，2004 年获得加拿大西安大略大学化学工程博士学位。长期从事生物炼制、生物质转化、生物能源/燃料、生物基化学品及材料等方面的研究，发表学术论文 300 余篇(据GoogleScholar 统计，被引用 17000 余次，H 因子 70)，主编/撰写学术著作 3 部，应邀为 20 余部专著撰写部分章节，申请/授权国际/美国/加拿大专利 16 项。先后荣获日本能源学会优秀青年科学家奖、加拿大化学工程学会 Syncrude 加拿大创新奖(该奖项 1 年颁给仅 1 位在加拿大化工研究领域取得杰出贡献的 40 岁以下青年科学家)、加拿大新枫采创业奖专业类一等奖、加拿大化工学会工业设计和实践奖。魏汝飞，北京科技大学与加拿大 WesternUniversity 联合培养博士，安徽工业大学副教授、博士生导师。研究兴趣主要集中在低碳炼铁与生物质冶金、冶金固废利用与能效提升等方面，主持国家级及省部级基金项目 5 项、产学研合作科研项目 13 项，参与国际及国家级基金项目 6 项、产学研合作项目 10 项。以第一作者或通信作者在 Renewable and Sustainable Energy Reviews、Energy、Powder Technology，ISIJInternational 等期刊发表论文 40 篇，授权发明专利 10 项。兼任国家及省部级科技项目评审专家，中国硅酸盐学会固废分会青年委员会委员，市级中青年科学技术带头人，安徽工业大学青年拔尖人才，EnMS 技术专家(钢铁领域)，钢铁钢铁研究学报、JournalofIronandSteelResearchInternational 等期刊青年编委，RSER、MMTB、钢铁等期刊特邀审稿人，Elsevier 专著通讯评议人等。获省部级科技奖1 项、省部级教学成果奖 1 项，指导的学生获安徽省大学生创业大赛银奖、安徽省互联网+大学生创新创业大赛银奖、全国大学生冶金科技竞赛优秀奖等奖项。生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景孟康政1，魏汝飞1，徐春保2(1.安徽工业大学冶金工程学院,安徽马鞍山243032；2.西安大略大学 ICFAR,安大略伦敦N6A5B9)摘要：随着全球变暖和环境污染等问题的加剧，传统冶金工业开始向绿色低碳的方向发展，生物质凭借可再生、碳中性等优势越来越多地被用于冶金工业中。回顾古代、近代、现代生物质在钢铁冶金中应用的发展历程以及不同时期的重点发展方向，收稿日期：2023-05-16基金项目：国家自然科学基金联合基金项目(U1860113)；安徽省自然科学基金面上项目(2208085ME121)作者简介：孟康政(2001)，男，湖南岳阳人，硕士生，主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。通信作者：魏汝飞(1985)，男，山东阳谷人，博士，副教授，博士生导师，主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。徐春保(1971)，男，江西德兴人，博士，教授，博士生导师，加拿大工程院院士，加拿大工程研究院院士，主要研究方向为生物炼制、生物质转化、生物能源/燃料、生物基化学品及材料。引文格式：孟康政，魏汝飞，徐春保.生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景 J.安徽工业大学学报(自然科学版)，2023，40(3):250-260.Vol.40No.3安 徽 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第 40 卷第 3 期July2023J.of Anhui University of Technology(Natural Science)2023 年7 月并从生物质基材料合成及其用于高炉喷吹、铁矿球团和电炉渣发泡剂制备等方面综述生物质在钢铁冶金中的应用现状，最后从冶金余能利用与碳汇林业协同减碳、土壤植物修复与金属提取等方面展望生物质在冶金工业中应用的未来发展方向。关键词：生物质冶金；低碳冶金；全球变暖；碳中和中图分类号：TF19文献标志码：Adoi：10.12415/j.issn.16717872.23081ApplicationStatusandProspectofBiomassinSteelMetallurgyMENG Kangzheng1,WEI Rufei1,XU Chunbao2(1.SchoolofMetallurgicalEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243032,China;2.InstituteforChemicalsandFuelsfromAlternativeResources(ICFAR),WesternUniversity,London,OntarioN6A5B9,Canada)Abstract：Withtheintensificationofproblemssuchasglobalwarmingandenvironmentalpollution,thetraditionalmetallurgicalindustryhasstartedtodevelopinthedirectionofgreenandlow-carbon.Biomassisincreasinglyusedinthemetallurgicalindustrywiththeadvantagesofbeingrenewableandcarbon-neutral.Firstly,thedevelopmenthistoryoftheapplicationofbiomassinsteelmetallurgyinancient,modern,andmoderntimes,aswellasthekeydevelopmentdirectionsindifferentperiodswerereviewed.Secondly,thecurrentapplicationstatusofbiomassinironandsteelmetallurgywassummarizedfromtwoaspects:thesynthesisofbiomass-basedmaterialsandtheapplicationofinblastfurnaceinjection,ironorepellets,andarcfurnaceslagfoamingagents.Finally,thefuturedevelopmentdirectionofbiomassapplicationinmetallurgywasprospectedfromtheaspectsofmetallurgicalsurplusenergyutilizationandcarbonsinkforestrycoordinatedcarbonreduction,phytoremediationandmetalextraction.Keywords：biomassmetallurgy;lowcarbonmetallurgy;globalwarming;carbonneutral面对温室气体排放和传统化石能源消耗的问题，冶金工业特别是火法冶金工业面临巨大的压力和挑战12。以中国钢铁工业为例，2020 年钢铁工业的 CO2排放总量约 15.5 亿 t，占中国 CO2总排放的 15%3，其中因为使用煤、焦化石能源带来的直接排放占 80%4。钢铁工业作为我国经济发展的重要基础产业，实现钢铁工业绿色低碳发展也是实现碳中和的重要一环。因此，寻找低排放的代替燃料是实现钢铁工业低碳发展的有效途径，也是提升钢铁企业竞争力的有效措施。与煤炭和石油等传统化石能源相比，生物质能源被认为是一种可再生和可持续的替代能源，也是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源56。化石能源是经过数百万年形成的有限资源，消耗速度远超生成速度。相比之下，生物质可在较短时间内种植、收获和补充，使其成为一种原料丰富、可再生更可持续的能源78。生物质来源广泛，主要包括农业生物质资源、林业生物质资源、城市固体废物、废弃食用油脂等910。以农业生物质资源和林业生物质资源为例，我国每年产生的农林废弃物约 13 亿 t，可利用的生物质资源总量约4.6t 标煤6。与化石燃料相比，生物质的一个关键优势是燃烧时排放的温室气体更少。虽然燃烧生物质会释放 CO2，但是用于制造生物质的植物在生长过程中会从大气中吸收 CO2，这意味着生物质在利用过程中的净碳排放量约等于零7。因此，利用生物质代替传统化石能源成为一种绿色环保的选择。随着冶金工业正逐步向“碳中和”的目标发展，生物质在冶金工业中的开发和利用也成为当前的研究热点之一。鉴于此，在对生物质冶金应用发展历程进行回顾的基础上，综述生物质在钢铁冶金中的应用现状，且对其冶金应用的发展方向进行展望。1生物质冶金应用的发展历程生物质在冶金工业中的应用由来已久，可追溯至青铜时期，其发展历程如图 1。青铜时期，人类将矿石与木炭混合用于冶炼具有较低熔点和更好流动性的铜合金11。在此之后，人类开始用生物质冶炼块铁。块炼铁是用低温固体碳还原法制得海绵铁，以富铁矿砂为原料、木炭为还原剂，使铁矿砂在 8001000 下还原而制得铁12。早期冶炼金属对木炭的消耗十分巨大，每冶炼 1t 铁木炭的消耗量在 45t 或更多13。第 3 期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景251随着人们对金属需求量的增加和开采技术的进步，煤炭成为一种相对便宜、更易获得的冶炼燃料来源，以煤炭为主的化石能源开始逐步取代生物质能源被应用于金属冶炼。依据中国冶金史和水经河水二注，中国在北魏(386534 年)就已采用石炭炼铁，并在宋朝(9601279 年)得到普遍应用1415。但依据宋代矿冶工业的相关文献以及元朝、明朝所留的地方志及其他实录、文集记载，宋代仍是以木质燃料为主13,15。为了将煤炭用于炼铁，中国早在唐代末期就发明了焦炭，在宋代就实行了焦炭炼铁法，中国成为最早将焦炭用于铁冶炼的国家，在这个时期国外仍普遍使用木炭进行炼铁。由于焦炭炼铁时的灰分多、硫含量高、冶炼渣多以及透气性差等，在同样容量的竖炉内需更大的风压、风量。直至 16 世纪，英国将水力鼓风机用于焦炭炼铁，但依然难以保证炼铁炉的正常生产，此时仍是将焦炭与木炭或煤混合并用于铁冶炼过程15。随着 18 世纪 60 年代第一次工业革命的进行，炼铁相关技术和设备不断被改进，英国于 1776 年将蒸汽机应用于竖炉鼓风，化石能源成为金属冶炼过程中的重要原料。焦炭具有的比木炭更好的机械强度和耐烧性优势被充分发挥，竖炉变得更高大，每次可装入更多炉料，焦比也下降，焦炭炼铁的优势最终突显，并得以推广和普及15。在现代，随着全球气候变暖，人类开始进行 CO2减排研究。生物质具有碳中性的特点，故其在冶金工业中的应用逐渐被重视，对此并进行了比较广泛的研究。巴西、澳大利亚、日本、欧洲国家和中国等都进行了生物质冶金应用的研究，主要应用场景为高炉喷吹生物炭、烧结用的生物质炭燃料、生物质基电弧炉发泡剂和渗碳剂、生物质焦炭、生物质铁矿球团等1622。2生物质基材料的合成用于冶金过程的生物质基材料主要有原生生物质、烘焙生物质、生物炭、木质素、生物质基黏结剂、生物活性炭等，其中生物炭、木质素和生物质基黏结剂的相关研究最多，文中重点论述三者的研究进展。2.1生物炭生物炭可作为燃料、还原剂等用于冶金工业中，可通过生物质碳化制备，主要的制备方式为热解碳化和水热碳化。一般来说，生物质炭化伴随着生物炭中固定碳含量的增加、H/C 和 O/C 值的降低及生物炭热值的增加，随着热解以及水热过程的进行以及程度的加深，制备的生物炭会越来越接近煤的特性。热解碳化是指生物质在无氧或厌氧的气氛下发生热分解，生产出生物炭、生物油和热解气的过程。根据升温速率和反应持续时间的不同，生物质的热解可分为慢速热解、快速热解和闪速热解23。慢速热解的热解温度较低(300700)，热解时的升温速率慢(0.11.0/s)，有利于生物炭的产生，炭产率在 35%左右，是目前制备生物炭的主要工艺2324。生物质热解碳化的过程中，若改变传统加热方式，如使用微波加热不仅能提高热解产物的质量和产量，还能改善热解产物分布，生产出更多的气体和固体产物以及少量的液体产物25。Nuryana 等26以椰子壳为原料，采用微波热解制备生物炭，微波功率为 550W、反应时间为 15min时，生物炭产率为 91.3%，而传统热解方式的炭产率仅 30.1%。水热碳化是指生物质在一定温度(130250)和一定压力下(210MPa)的水溶液中，将生物质原料转化成以生物炭为主的碳材料的热化学过程2728。与热解碳化相比，水热碳化的加热媒介是水，通过热压缩水来处理生物质。因此，不需考虑原料的含水量，无需对原料进行干燥处理27。生物质水热碳化的产物主要为水热炭，影响水热碳化炭产率的主要因素为碳化温度和碳化时间。周智超等29在不同反应温度和碳化时间石器时代青铜时代铁器时代中国唐朝末期第一次工业革命现代木炭木炭和煤炭焦炭出现焦炭普遍使用生物质冶金木炭、煤炭和焦炭煤炭和焦炭氢气、绿电古代阶段近代阶段现代阶段图1生物质在冶金中应用的发展历程Fig.1Development history of biomass used in metallurgy252安徽工业大学学报(自然科学版)2023年下对一次性竹筷进行水热碳化，实验结果表明：随反应温度的升高，炭产率呈下降趋势；碳化时间对产率的影响很小。张曾等30对猪粪进行水热碳化也得到相同的结论，随碳化温度的升高，固体产物产率下降；随碳化时间的延长，固体产物产率下降，但下降很小。因此，在考虑成本的情况下，选择合适的低温条件和较短的保温时间，利于水热炭的产生。热解碳化和水热碳化制备工艺的对比如表 1。由表 1 可知：热解碳化和水热碳化不仅在工艺上有差别，由此制备得到的生物炭也有一定的差异。热解得到的生物炭也称为热解炭，与水热炭相比，热解炭的芳香化程度更高；与热解炭相比，水热炭的灰分和碱金属含量低。霍丽丽等33对小麦秸秆、玉米秸秆、棉秆等典型农业生物质在 500550 条件进行热解碳化处理，热解炭的灰分在 20%34%之间、固定碳质量分数为 40%61%、挥发分30较低高高高高水热碳化亚临界水130300高低高低低第 3 期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景25360min，此时纤维素的产率为 64%、纯度为 84%，木质素的产率为 29%、纯度为 55%。该条件下得到的粗木质素不仅可用于纯木质素的制备，且由于其具有多个羟基，可作为石油多元醇的替代品用于生物材料的制备。2.3羧甲基纤维素冶金工业中，黏结剂是造块和团聚工艺中的重要原料，主要用于铁矿球团的生产。黏结剂有无机黏结剂和有机黏结剂。在制备铁矿球团的过程中，一般以膨润土作为无机黏结剂，但膨润土会引入大量的硅，降低铁品位4546。将有机黏结剂作为球团黏结剂，不仅用量少还利于改善球团冶金性能和避免铁品位降低45，但有机黏结剂的主要成分羧甲基纤维素(CMC)价格昂贵，不适合用于球团的制备。因此，从廉价的生物质中分离提取纤维素并用于 CMC 的制备，对降低球团制备成本以及节能减排具有重要意义。从生物质中分离提取纤维素，常用的处理方法有酸碱蒸煮法、氧化处理法、蒸汽爆破法、酶处理法等4748。在酸碱处理过程中，木质素和半纤维素能被有效去除；氧化处理法能有效去除木质素，且对纤维素的影响极小；将蒸汽爆破法与酸碱蒸煮法配合使用，不仅能有效去除木质素和半纤维素，还能使纤维素发生断裂，增加反应位点，利于促进纤维素在后续 CMC 制备过程中的反应48。Golbaghi 等49使用蒸汽爆破法在碱性条件下从甘蔗渣中分离出半纤维素和纤维素，并制得取代度为 1.085、纯度为 71.6%的低黏度 CMC。酶处理法主要用于处理原料中的蛋白质和脂肪，可保证后续产品纯度，通常也是结合其他处理方法一同使用47。离子液体对纤维素、半纤维素、木质素、甚至木质纤维素原料均表现出良好的溶解性，且离子液体能再次回收50。因此，离子液体处理法受到研究人员的重视。Bessa51利用乙酸正丁铵从玉米秸秆中提取出纯度约91.45%的纤维素，用于合成的 CMC 取代度为 0.73、其他指标也与标准 CMC 的相似，且成功回收纯度为95.93%的离子液体。但研究5152发现离子液体并不能完全促进分离，分离的各组分仍有部分杂质，不利于进一步应用。在使用上述方法对生物质处理的过程中，目前学者们多关注纤维素的提取，较少关注植物其他组分的分离与回收利用等。Shui 等43在乙酸、甲酸和水的混合溶剂中有效将玉米秸秆三素分离成高纯度的粗纤维素和粗木质素。在此基础上，Shui 等53利用分离得到的粗纤维素制备 CMC，通过比较分析 CMC 合成过程中NaOH 和醚化剂(ClCH2COOH)的用量对 CMC 水溶性的影响，确定 NaOH、醚化剂和纤维素的最佳摩尔比为 42.51 和 4.62.81。过高的 NaOH 用量会使 CMC 呈黄色结块状，但对 CMC 水溶性的影响不大；醚化剂用量的增加会一定程度上提高 CMC 的溶解度，但过量的醚化剂会引入过量的酸，导致碱纤维素与醚化剂反应生成 CMC 的效率降低。在上述 2 个最佳摩尔比条件下制备得到的 CMC 呈白色粉末状，具有良好的水溶性，质量分数为 2%水溶液的黏度为 916mPas，平均取代度分别为 0.57 和 0.85。3生物质基材料在钢铁冶金中的应用在钢铁冶金中，生物质基材料在烧结、球团、高炉、转炉、电炉以及焦炉中均有应用，其中在高炉、球团和电炉中的研究应用最多，主要包括高炉喷吹生物质、生物质铁矿球团和生物质制备电弧炉渣发泡剂等。3.1高炉喷吹生物质高炉喷吹燃料能够降低焦比，间接地减少炼焦过程中 CO2的排放。高炉喷吹生物质时，生物质原料在形成过程中参与大气碳循环，可有效减少 CO2的排放；由于生物质中富含氢，能够强化铁矿石还原，进而再次减少 CO2的的产生。因此，高炉喷吹生物质能够促进高炉低碳炼铁的发展。学者们对高炉喷吹废弃油脂54、餐厨固废55以及生物炭32等生物质进行了研究。高炉喷吹废弃油脂时，含氢量高的油脂有利于促进间接还原过程，降低焦比并减少 CO2的排放；多数植物油含 N 和 S 元素极少，喷吹废弃油脂带来的含氮硫及有机大气污染物的排放微乎其微54。高炉喷吹餐厨固废表现出比煤更好的燃烧性能，可有效降低焦比，且灰分更低55。无论是喷吹废弃油脂还是餐厨固废，对其回收与分类利用目前还存在困难。对于其他常规生物质原料，由于固定碳和发热量低及碱金属含量高和粉碎加工性能差等问题，限制了其在高炉喷吹中的应用，目前一般先将其制备成与煤物化性质及组成成分相近的生物炭，再用于高炉喷吹31。如表 2 所示，采用水热碳化工艺制备的生物炭中碱金属和灰分含量比采用热解碳化工艺制备的低，更能达到高炉喷吹的标准。从表 2 可知：利用同种生物质制备的水热炭和热解炭，热解炭的灰分和钾钠含量远高于水热炭；玉米秸秆、园林修剪物热解产生的生物炭中灰分分别为 8.15%和 13.68%，远高于级技术要求，且钾和钠的总含量254安徽工业大学学报(自然科学版)2023年也远超过级技术要求。过多的灰分和钾钠含量会限制热解炭在高炉中的应用，需对热解炭进行进一步的脱灰处理，降低热解炭中灰分和钾钠等有害元素的含量。值得注意的是玉米秸秆、园林修剪物水热炭产品的灰分和钾钠含量远低于热解炭，且均满足级技术要求。生物炭用于高炉喷吹，除要限制生物炭中灰分和钾钠有害元素含量外，还有其他性能指标要求。李冲等56研究表明：不同温度热解得到的花生壳炭中水分为 2.26%4.38%、灰分为 2.15%2.34%、硫质量分数均低于 0.6%；与烟煤和无烟煤相比，花生壳炭着火点温度高，并具有更高的燃尽率。徐润生等57通过研究热解过程中竹炭的微观形貌变化发现，碳化温度高于 500 时，竹炭的孔结构发生破坏，机械强度降低，可粉碎性增加。郑伟成等32基于生物炭的热值、燃烧特性、可磨性、有害元素含量以及灰熔融温度等技术指标要求，探讨了高炉喷吹生物炭的可能性，结果表明：生物炭的燃烧特性和可磨性优于煤粉；热值并不固定，但低热值的生物炭可通过与煤粉混合共燃来解决。生物炭的灰熔融温度也是衡量生物炭是否适用于高炉喷吹的重要指标，灰熔融温度低的生物炭同样可通过与烟煤、无烟煤混合使用来改善。由此可见，在高炉喷吹燃料中，生物质有很好的应用前景。3.2生物质铁矿球团与传统铁矿球团不同，生物质铁矿球团在制备过程中需添加具有一定粒度的生物质粉。如图 2 所示，生物质铁矿球团在高温条件下，铁矿被球团内部的生物质还原，最终生产出金属铁58。关于生物质铁矿球团的研究较多，其中还原特性和球团强度是目前关注的重点。3.2.1生物质还原氧化铁生物质对氧化铁的还原包括氢还原和碳还原两部分，氢还原主要是利用生物质热解或气化产生的氢气进行还原5860；碳还原是通过 CO 还原或固定碳进行还原。生物质的碳还原分为挥发性碳还原和非挥发性碳还原两阶段，前者受气体扩散控制，后者以碳的气化反应为主，反应机理如图 358。目前，研究人员多关注利用生物质制备的生物炭对球团中氧化铁进行还原。与焦粉和煤粉含碳球团相比，木炭含碳球团的开始反应温度最低，为 850，低于焦粉和煤粉含碳球团的反应开始温度(980，900)；木炭含碳球团的反应速度最快、焦粉含碳球团的反应速度最慢；木炭含碳球团的还原性能好，焦粉的还原性能最差；高温时(1100)木炭、煤粉、焦粉含碳球团的金属化率分别为 91.92%，86.28%和 78.98%，低温时(900)木炭、煤粉、焦粉含碳球团的金属化率分别为 53.5%，15.04%和 3.94%。上述表明：碳的形态和温度是影响球团金属化率的重要因素；相比于煤粉、焦粉，生物炭(木炭)对含碳球团氧化铁还原活性高，金属化率也高，特别是温度还原。易凌云等61将生物炭用于铁精矿球团的还原过程发现：生物炭不仅能促进球团表 2 不同生物炭的技术要求31Tab.2Technical requirements and properties of different types of biochar31项目技术要求测定方法热解炭水热炭玉米秸秆园林修剪物玉米秸秆园林修剪物灰分/%级6.00级6.008.00级8.0010.00GB/T2128.1513.682.762.32w(全硫)/%级0.50级0.500.75GB/T2140.300.100.120.09哈氏可磨性指数级70级5070GB/T256556.767.163.378.0w(钾和钠)/%级0.12级0.120.20GB/T15742.061.030.050.06发热量/(MJ/kg)23.50GB/T21328.7723.1526.1925.53直接还原热处理预处理纤维素木质素还原剂还原率球团强度球团生物质铁矿粉铁改性中间物 结剂处理生物炭图2生物质铁矿球团的发展路线58Fig.2Development route of biomass iron pellets58第 3 期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景255的还原，还能减小球团的黏结指数；加入的生物炭粒度为 10mm 时，黏结指数最低，为 37.8%，对球团黏结的抑制效果最明显。在此基础之上，魏汝飞等62研究了天然生物质中木屑、玉米秸秆、咖啡废渣和水解木质素对氧化铁还原能力的影响，结果表明：4 种生物质的碳还原能力从高到低为木屑、水解木质素、咖啡废渣、玉米秸秆；氢还原能力从高到低为玉米秸秆、咖啡废渣、木屑、水解木质素。此外，Wei 等60对构成木质生物质的主要组分(半纤维素、纤维素和木质素)对氧化铁还原能力的影响进行研究，结果表明：3 种组分分别与氧化铁混合进行还原时，木质素的还原特征温度最低，且反应后的固体产物中金属铁的衍射峰较强，Fe2O3的衍射峰较弱，表明木质素对氧化铁的还原效率最高，对氧化铁的还原作用最强；纤维素对氧化铁进行还原后仍能检测出较强的 Fe2O3衍射峰，表明纤维素的还原效率最低，三者的碳基还原能力由高到低为木质素、半纤维素、纤维素。木质素的还原作用主要是通过碳还原实现的，纤维素的还原作用主要是通过挥发分中的还原气体实现的。木质素在还原氧化铁的同时，产生的铁催化了木质素的热解，热解产物促进氧化铁的气基还原过程59。与其他常用的还原剂(CO，H2和煤粉)相比，木质素最大还原速率对应的温度比煤粉和 CO 的低；但木质素还原氧化铁的还原速率比煤粉、CO 和 H2的高，如图 4。3.2.2生物质提高铁矿球团强度生物质铁矿球团不仅要有良好的冶金性能，还要有良好的力学性能。目前提高生物质铁矿球团强度的方式主要有 2 种：在生物质铁矿球团制备过程中添加黏结剂；对生物质进行改性处理，制备生物质基黏结载体58。添加黏结剂提高生物质铁矿球团强度的关键是使生物质表面和铁矿石表面发生黏结，增强颗粒间的内聚力45,58。因此，选择合适的黏结剂十分重要，有机黏结剂因具有用量少、高温易分解及可避免铁品位降低等优点而受到广泛关注。除 CMC 外，其他常见的生物质基有机黏结剂如蜜糖、淀粉等，也可用于生物质铁矿球团的制备。Kotta 等63使用蜜糖作为黏结剂制备的铁矿球团具有良好的性能指标，且可促进铁矿石颗粒之间的黏结；Mcdonald 等46以淀粉作为黏结剂制备的生物质铁矿球团同样有良好的性能指标，且高溶解度的淀粉能够进一步提升球团的抗压强度。此外，邓冬一64研究发现：普通淀粉膨化后，亲水性气体扩散界面或局部反应挥发性碳还原生物质非挥发性生物质氧化铁铁COCO2非挥发性碳还原界面或局部反应碳气化气体扩散图3生物质中碳还原铁矿石机制58Fig.3Mechanism of biomass carbon in iron ore reduction58200LigninCoal784918835552COH2Reduction rate/(a.u.)400600Temperature/8001 000 1 200图4不同还原剂的还原速率及最大还原速率对应的温度59Fig.4Reduction rates of different reducing agents and thecorresponding temperature of the maximumreduction rate59256安徽工业大学学报(自然科学版)2023年的有机官能团增多，黏结性可增强，利于提高生球的机械强度；与膨润土相比，黏结剂的质量分数为 2%时，使用普通淀粉和膨化后的淀粉能够分别提升 39.6%和 135.4%的生球落下强度以及 7.1%和 24.9%的生球抗压强度。对加入球团中的生物质进行改性处理是提高生物质铁矿球团强度的另一种方式。魏汝飞等62将生物质浸入碱性溶液进行改性处理，再将处理后的生物质作为黏结载体与含铁原料和添加剂混合制备含铁团块，改性处理的生物质可提高含铁团块的强度，避免含铁团块的破碎，该方法在不添加黏结剂的情况下提高了含铁团块的强度。与改性后的生物质相比，未改性的生物质中纤维素更具韧性、压实易回弹，从而降低球团强度，因此改性处理的生物质可提高含铁团块的强度。魏汝飞等58进一步研究表明，经碱性溶性浸泡后的生物质会析出部分木质素，且在球团内产生交联与熔化，促使颗粒紧密联系，进而提高球团强度。3.3生物质电炉渣发泡剂电弧炉冶炼过程中，裸露的电弧会通过辐射减少电炉炉壁以及耐火材料的寿命，制造泡沫渣可起到提高热效率和保护炉衬的作用，因此需制造泡沫渣进行埋弧操作65。电炉中的泡沫渣通常可通过喷吹碳粉或碳化硅粉产生和维持，但喷吹的射流有一定的熄泡效应，不利于泡沫渣的稳定66。此外，还可向电炉中直接加入发泡剂进行发泡操作，传统的发泡剂主要成分为煤粉和焦粉，但不利于减少电炉冶炼中对化石原料的使用和 CO2的排放。生物质可部分取代化石燃料用于发泡剂的制备，利于减少冶炼过程中 CO2的排放。发泡过程中，含碳材料产生的 CO 是炉渣发泡的重要因素。Zaharia 等67研究焦炭与橡胶的共混物对发泡过程的影响，结果表明：随混合物中橡胶占比的增加，CO 与 CO2的产生量增大；橡胶占比约 20%时，炉渣发泡体积最大，进一步增至 30%时发泡体积有所下降，但发泡效果更稳定；与完全使用焦炭相比，共混物的发泡效果更好。魏汝飞等68将水热炭粉、焦炭粉、兰炭粉和石灰石粉按一定质量比混合均匀、烘干处理后得到电炉发泡剂，实施例的发泡结果表明：水热炭粉最高占比可达 90%；使用水热炭粉代替焦炭粉，发泡剂的强度峰值有所降低，但延长了发泡时间。由此表明，通过调整水热炭与焦炭粉在发泡剂中的比例，可在保证持续发泡的同时保持较高的发泡峰值强度。因此，利用生物质代替传统发泡剂中的煤粉和焦粉不仅可减少电炉冶炼过程中温室气体的排放，还可获得良好的发泡效果，具有很好的应用前景。3.4生物质气化与直接还原铁生物质除了在高炉喷吹燃料、生物质铁矿球团、炉渣发泡剂中应用外，还可通过气化产生还原性气体，用于直接还原铁的生产过程。生物质气化是指生物质在高温条件下，以空气、O2、水蒸气、CO2等作为气化剂，发生热化学转化反应生产出可燃性气体的过程，可燃气的主要成分为 H2和 CO 等，但在生物质气化过程中存在产物焦油含量高等问题。Wei 等69研究表明：升高温度有利于降低焦油产率，但会增加生产成本；氧化铁因可提供氧气也可用作气化剂，将生物质气化与还原金属氧化铁结合，可达到互为促进的效果，利于提高工艺的经济性。为降低生物质气化的成本，在进行生物质气化的同时直接还原铁，Wei 等69提出一种生物质气化与直接还原铁联产的新技术(图 5(a)，铁氧化物还原温度比生物质气化温度高，对生物质气化副产物焦油的高温分解有催化作用，可有效降低生物质气化过程中的焦油产率，提高了生物质高温气化过程的经济性。在这个过程中，生物质可作为铁氧化物的还原剂以及可燃性气体的 C 源和 H 源，铁氧化物充当钢制备的铁源以及碳反应生产 CO 的氧源70。此外，氧化铁和金属铁为生物质气化提供氧化剂和催化剂，利于降低半焦及焦油产量并提加气体产量69。如图 5(b)所示，在氧化铁和金属铁的参与下，随温度的进一步升高，气体产率会进一步增大，1333K 时气体产率达 95%以上。还原温度的增加还会影响气体组分，同时会提高铁矿石的还原度和金属化率。生物质中的固定碳还原氧化铁产生 CO 与 CO2，其中的 CO2可气化生物质使气体组分中 CO比例增大，如图 5(c)所示，1333K 时铁矿石的还原度和金属化度最大，分别为 86.3%和 91.3%。由此可见，生物质参与铁氧化物的还原不仅可提高直接还原铁的金属化率，还可促进气化产物中焦油及其他分解产物的催化热解并提高气化的经济性。第 3 期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景257 4结论与展望生物质是一种非常有前景的可再生能源，具有储量大、来源广泛与碳中性等诸多优势，使用生物质代替传统化石能源用于冶金工业能够大幅减少冶金过程中 CO2的排放。生物质可通过生物质化工的方式转化为生物炭、木质素、CMC 等生物质基材料，用于高炉喷吹、铁矿球团与电弧炉发泡剂的制备以及直接还原铁等过程。目前，生物质基材料在冶金工业中的应用还不够广泛，仍需进一步拓展应用范围，未来关于生物质基材料的制备及其在冶金工业中的进一步应用可从以下方面进行研究。1)生物质基材料有潜力为传统的煤基材料提供可持续和环保的替代品。克服生物质原料的可变性，降低生物质基材料的制备和合成成本是实现生物质商业化应用的关键，也是未来生物质基材料制备技术发展的重要方向。2)冶金余能利用与固碳林业协同减碳是生物质冶金间接降低碳排放的重要途径，是未来技术发展的一个重要方向。利用冶金工业余热对生物质进行干燥、气化、热解等工艺处理，生产出相应的生物质基材料，如生物炭等。生产的生物炭可制备成炭肥和土壤改良剂用于沙漠或贫瘠土壤的修复，进而通过碳汇林业的形式间接降低冶金工业的 CO2排放。3)土壤植物修复和金属提取是生物质冶金未来发展的另一个重要方向。通过超富集植物对重金属污染的矿山和土壤进行修复，一方面获得健康土壤，另一方面通过生物质化工的形式对重金属累积植物进行处理，得到生物质基材料(主要包括生物炭、生物油和生物合成气等)和重金属，实现重金属的有效回收。参考文献：李新创，李冰.全球温控目标下中国钢铁工业低碳转型路径J.钢铁,2019,54(8):224231.1张琦，沈佳林，籍杨梅.典型钢铁制造流程碳排放及碳中和实施路径J.钢铁,2023,58(2):173187.2朱家华，穆立文，蒋管聪，等.生物质协同流程工业节能、降污、减碳路径思考J.化工进展,2022,41(3):11111114.3王新东，上官方钦，邢奕，等.“双碳”目标下钢铁企业低碳发展的技术路径J.工程科学学报,2023,45(5):853862.4王芳，刘晓风，陈伦刚，等.生物质资源能源化与高值利用研究现状及发展前景J.农业工程学报,2021,37(18):219231.5付鹏，徐国平，李兴华，等.我国生物质发电行业发展现状与趋势及碳减排潜力分析J.工业安全与环保,2021,47(S1):4852.6耿爱欣，潘文琦，杨红强.中国林木生物质能源替代煤炭的减排效益评估J.资源科学,2020,42(3):536547.7王志伟，吴梦鸽，陈颜，等.生物质与塑料共热解协同特性研究进展J.中国塑料,2022,36(10):149158.8田宜水，单明，孔庚，等.我国生物质经济发展战略研究J.中国工程科学,2021,23(1):133140.9王海，卢旭东，张慧媛.国内外生物质的开发与利用J.农业工程学报,2006(S1):811.10BiomassIron oreMixedGasificationReductionBiomassC/H-reducing agentsIronIronoxideOxidant/CatalystSyngas01 0931 173Temperature/KGasFree of iron oxideOilCharGasOilChar1 2531 3332040Yield/%608010001 0931 173Temperature/KContaining iron oxide1 2531 3332040Yield/%60801000.00E+005.00E031.00E021.50E022.00E022.50E023.00E021 0931 173Temperature/KContaining iron oxide1 2531 333Gas yield/(mol g1)0.00E+005.00E031.00E021.50E022.00E022.50E023.00E021 0931 173Temperature/KFree of iron oxide1 2531 333OthersCOCH4H2Gas yield/(mol g1)(a)(b)(c)OthersCOCH4H2图5生物质气化与直接还原铁联产69Fig.5Biomass gasification and direct reduction iron production69258安徽工业大学学报(自然科学版)2023年GNESINGG.OntheoriginofmetallurgicaltechnologiesintheBronzeageJ.PowderMetallurgyandMetalCeramics,2013,52(7/8):477488.11李飏，李祖德.中国古代块炼铁技术J.粉末冶金材料科学与工程,1999(1