共掺杂PEDOT∶PSS薄膜改善有机电致发光器件性能.pdf

华南师范大学学报(自然科学版)()():./.收稿日期:华南师范大学学报(自然科学版)网址:.基金项目:国家自然科学基金项目()吉林省人社厅项目()通信作者:苏斌:.刘春波:.共掺杂 薄膜改善有机电致发光器件性能苏 斌 綦 旺 周宇萌 张 璐 王一凡 朱恩伟 刘春波 车广波(.吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室 长春 .白城师范学院化学学院 白城)摘要:为了克服 作为空穴注入层时强酸性和低导电性的问题采用将适量咪唑和碘化铯共掺杂于 的方法制备了高效有机电致发光器件()结果表明:有效调节 的酸碱性可提高 的空穴注入能力使载流子传输更加平衡 与纯 作空穴注入层的 相比优化后器件的最大亮度和电流效率分别提高了 和 该研究为掺杂 为空穴注入层在 领域的研究提供了理论和实验参考关键词:有机电致发光器件 空穴注入层 共掺杂 电流效率 亮度中图分类号:.文献标志码:文章编号:()(./.):.:有机电致发光器件()因其柔性好、亮度高、效率高、成本低和易大面积生产而成为下一代照明及平板彩色显示器领域的潜在商品在学术和商业领域均受到广泛关注 的结构一般包括阳极、空穴注入层()、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层()和阴极 除材料本身载流子传输性质外引入 和 是实现 载流子平衡从而提高器件性能较简单的方式之一 聚(乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐()因其在可见光区范围内的高透明度、良好的热稳定性、简单的溶液制膜工艺等优点(特别是可采用二次掺杂提高导电性)而被广泛作为 应用于 不溶于水与 掺杂后可形成稳定的悬浮液但这也降低了导电性 另外 的强酸性也成为影响器件性能的另一因素 丙三醇、山梨醇、和 等高沸点溶剂通常被引入 中由于去除了部分绝缘的 从而提高导电性将丙酮掺杂于 中可增加导电性和透光性并降低表面粗糙度和折光率功率效率和外量子效率分别提高 和 等证实离子液 掺杂于 后可以降低其电离势从而提高空穴注入能力 另外采用扫描电子显微镜()观察到 薄膜从裂纹纹理转变为光滑表面有利于提高器件性能 等报道了以 掺杂的 作为 的 绝缘性 的去除和 链向醌型结构的转变是器件性能提升的重要原因 大量研究结果证实掺杂修饰 的能级、提高光透过率、增加空穴注入能力和导电性、降低强酸性等是 改善器件性能的主要方式强碱中和 过程会对电荷传输性质产生不利影响进而导致器件性能的降低 咪唑碱性温和、成本低、易溶于水、兼有防腐与缓蚀作用从而对于提高掺杂 薄膜导电性和器件稳定性具有潜在优势 本文通过向 水溶液中掺入适量的咪唑和碘化铯()有效调节 水溶液的酸碱性同时 薄膜的空穴注入能力得到改善增加了空穴电子注入平衡 基于咪唑和 共掺杂 薄膜作为 的优化器件达到了 /的最大亮度和./的最大电流效率比未掺杂器件分别提升了 和 实验部分.主要试剂聚(乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐()、咪唑、和 均为市售、分析纯且在使用前未进一步纯化 的结构式如图 所示图 的结构式 .器件制备将面电阻为 的 导电玻璃先用乙醇和丙酮清洗再以乙醇、丙酮和去离子水超声振荡清洗在紫外臭氧箱中处理 在处理后的 基底上旋涂 薄膜(/)然后在空气中 下退火处理 (掺杂样品是直接将咪唑和 按掺杂质量溶于 溶液中)将旋涂 后的 基片在真空条件下(低于.)对其他功能层进行蒸镀 和层的热蒸发速度为./和 的热蒸发速度分别约为.、/由石英晶体膜层监控仪监测厚度.材料表征分析采用 射线粉末衍射仪()、射线光电子能谱仪()分析 薄膜的物相与成分采用场发射电子显微镜(含能谱仪)表征 薄膜的表面形貌同时利用能量色散谱()分析元素分布采用分光光度计()测试 薄膜的透光光谱采用数字电源表()结合光谱扫描光度计()测量器件亮度电压、电流效率亮度、电致发光()光谱 测试均在室温开放环境下进行 结果与讨论.薄膜的 表征及 分析图 图 为不同掺杂率(质量分数)的咪唑掺杂后 薄膜的 图表明咪唑的掺杂并未改变 薄膜的表面形貌 图图 是.时 薄膜中、和 的 元素分布 结果表明:咪唑已进入到 薄膜 并均匀分布在 层中 当掺入不同质量分数的咪唑(为无掺杂、.、.、.)后 溶液的 发生明显变化 无掺杂 溶液的 为.当咪唑掺杂率 .、.、.时溶液的 分别为.、.和.其中当 .时溶液接近中性可避免 的强酸性对 及邻近功能层的腐蚀从而提高器件性能在 玻璃基底上制备的 结构示意图如图 所示其中 为阳极共掺杂 (.咪唑.)层为 为空穴传输层为电子传输层兼发光层/为阴极 向掺杂.咪唑的中性 溶液中加入不同质量分数的 进一步开展共第 期苏 斌等:共掺杂 薄膜改善有机电致发光器件性能掺杂 薄膜的性质探究实验 图 为 与咪唑的掺杂率均为.的中性 薄膜的 图(.和.掺杂样品的 因含量较少信号不明显而未展示)与 标准 卡片()对比可知共掺杂 薄膜展示了与 标准峰相同的 在.的衍射峰归属于 由于咪唑溶解后为非有序的结晶因此未观察到相应的衍射峰图 不同 样品的 图及.掺杂样品的 图 .图 器件示意图、图谱以及不同薄膜的元素分布 图 .掺杂对发光性能的影响 为进一步证明 是否掺杂到 薄膜中对 薄膜进行能量色散谱()元素分布分析 图 图 为 掺杂率为.、.、.的中性 薄膜中、和 元素的分布图咪唑和 均成功掺杂且均匀分布在 中(和 元素信号未标出)随着 掺杂率的增加 和 元素的信号逐渐增强不同掺杂率 掺杂的薄膜 性能如图 所示相应的性能参数列入表 中 图 为器件在不同电压下的电致发光()光谱当电压由.增加至.时 峰的中心波长均位于 附近来自 的发射华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷图 器件的 光谱、电流效率亮度曲线以及亮度电压曲线 注:图插图为器件在.下的发光照片 图插图为器件的色坐标 器件的发光峰并没有因掺杂咪唑和 而发生偏移 图 中的插图是器件在 时的发光实物照片器件发光呈绿色 图 为不同掺杂率器件电流效率亮度图所有掺杂后器件的电流效率均比未掺杂的样品有所提升当 掺杂率由 增加到.时电流效率先增大后减小当 掺杂率为.时器件最大电流效率为./这一结果表明掺入 能够使载流子传输更加平衡从而提高器件性能图 为不同掺杂率时器件的亮度电压曲线掺杂器件的亮度均比未掺杂样品有一定程度的提升启亮电压随着掺杂率的增加逐渐升高当 掺杂率为.时器件的最大亮度达到 /图 插图为不同 掺杂率薄膜的色坐标图最大亮度时色坐标几乎不变说明器件的发光颜色稳定表 不同 掺杂率下 的性能参数 掺杂率/启亮电压/最大亮度/()最大电流效率/()().(.).(.).(.).(.).器件性能的提升机理 为了探索提高器件性能的机理对 的透光性、空穴注入能力、表面形貌、和器件寿命进行测试 的透光性是影响 性能的一个重要参数图 为共掺杂 薄膜的透射光谱掺入咪唑与 后 薄膜在可见光范围内透过率几乎没有影响透光率均高于 以上这是因为咪唑和 在可见光区无吸收因此可避免对发光层的吸收不会影响器件的发光性能 通过制备单空穴器件/(/)/(其中/分别代表所用的 采用掺杂与未采用掺杂)探究共掺杂对 薄膜空穴注入能力的影响(图)薄膜共掺杂后器件的电流密度均比未掺杂器件的电流密度有所提升说明 的电阻降低从而提高了空穴注入能力 例如当电压为.时 组不同掺杂率的器件电流密度分别为、/电流密度先增加后减小这可能是因为随着 掺杂率的增加离子电导逐渐增大 但是当达到 的溶解极限后薄膜表面的平整度受到影响 薄膜的导电性反而降低图 咪唑吸收光谱与不同 薄膜的透射光谱 第 期苏 斌等:共掺杂 薄膜改善有机电致发光器件性能图 以不同 薄膜为 的单空穴器件电流密度曲线 图 为 在中性 薄膜中不同掺杂率时的 图当掺杂率较小时(.和.)薄膜的表面与未掺杂的薄膜并没有太大的变化且薄膜表面较为平整说明少量 的掺杂并不会影响薄膜的光滑程度 然而当 掺杂率达到.时可以明显看出薄膜表面出现了颗粒状的物质这可能是未完全溶解的 影响了薄膜表面的平整程度这与器件的光学性能结果相吻合采用 的 谱研究共掺杂咪唑和 对 薄膜的影响(图)结合能为 的 峰 来 自 于 单 元 结 合 能 为 的 峰则由 单元中的硫原子组成 共混膜中 组分几乎没有改变而 吸收强度有一定程度的降低说明 被部分去除从而增加了共掺杂 膜的导电能力 在空气环境下未封装器件的稳定性如图 所示 从器件归一化亮度时间曲线可看出分别以共掺杂 薄膜和无掺杂 膜作为 时经相同时间亮度分别下降为初始值的 和 这可能是中性 膜降低了对邻近功能层的腐蚀从而提高了器件的稳定性图 不同 薄膜的 图 图 不同 薄膜的 谱与归一化亮度时间曲线 华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷 结论通过向 水溶液中共掺杂咪唑和能有效调节 水溶液的酸碱性同时 薄膜的空穴注入能力得到提升使载流子传输更加趋于平衡改性后的 薄膜展现出了更有利于发光性能的变化 结果表明适量掺杂咪唑和 后器件性能提升可能存在以下几方面的原因:一是中性的 层降低了对 及附近功能层的腐蚀二是掺入的 形成了部分的离子电导增强了 层空穴注入的能力从而与电子传输平衡得到了增强三是可见光区高的透光性及良好的薄膜表面平整度 当咪唑和 的掺杂率分别为.和.时器件最大亮度达到了 /最大电流效率为./与未掺杂的样品相比最大亮度提升了 电流效率提升了 本研究结果对掺杂 作为 在 领域的研究奠定了理论和实验基础参考文献:.():.():.():.():.():.():.():.罗浩敏宏凤英欧阳新华等.深蓝色 材料均三嗪衍生物的合成与表征.华南师范大学学报(自然科学版)():.()():.:./.:.():.():.()().():.():.():.第 期苏 斌等:共掺杂 薄膜改善有机电致发光器件性能 .():.:/.:.:.():.():.():.():.()().:():.黎明亮林克斌卢建勋等.氯化铯掺杂 助力高效率、高亮度钙钛矿发光二极管.液晶与显示():.():.【责任编辑:谭春林 责任校对:谭春林 英文审校:曾姝倩邓乾霞】华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷