Ni-P@g-C_(3)N_(4)复合材料的合成与可见光催化性能.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）复合材料的合成与可见光催化性能艾兵，何海南，邓璇，孙立新，杨超，李德刚（山东理工大学化学化工学院，山东淄博）摘要：以三聚氰胺为前驱体，采用两步热聚合法，制备了一系列石墨相氮化碳（）基光催化复合材料。通过射线衍射光谱（）、扫描电子显微镜（）、吸附、光致荧光光谱（）、傅里叶变换红外光谱（）和电化学阻抗谱（）等表征了其结构与光电特性。结果发现，共掺杂可以有效改善的可见光吸收性能，减小其电化学阻抗，抑制光生载流子的复合。以可见光条件下降解亚甲基蓝（）溶液为探针反应研究了 复合材料的光催化降解性能。结果表明，照射分钟 复合材料对的降解率为，速率常数为 ，是纯的两倍。反应体系的主要活性物种为超氧自由基（）。经过简单处理催化剂可重复使用次以上且活性保持稳定。关键词：石墨相氮化碳；共掺杂；复合材料；可见光催化中图分类号：文献标志码：，（，）：（）（），（），（），（）（），（），（），：；伴随经济与社会发展，化石能源枯竭和环境污染问题的解决变得日趋迫切。化学、物理以及生物学科等都可以为环境保护贡献力量。近年来，以太阳能为驱动力、绿色低碳的半导体光催化收稿日期：；修回日期：基金项目：淄博市校城融合发展计划项目（）资助联系人简介：艾兵（），男，讲师，主要从事功能材料的合成与性质研究。：第期艾兵，等：复合材料的合成与可见光催化性能技术逐渐发展成为解决能源与环境问题的最有前途的手段之一。石墨相氮化碳（）基光催化复合材料具有合成简便、光电性能独特、循环使用稳定性好等优势，其在光催化分解水制取氢气、二氧化碳的光催化还原、含有机物废水的光催化降解、光催化杀菌等领域得到广泛地研究和应用。光催化产氢，其实现了太阳能利用和清洁能源生产的完美结合，非金属聚合物半导体石墨相氮化碳基光催化复合材料可以实现对可见光的有效利用，使它在该领域内被重点关注。光催化还原二氧化碳，将二氧化碳转换为燃料，在碳达峰、碳中和的大背景下可以有效缓解能源危机和温室效应。等通过煅烧和尿素的混合物制备 异质结构复合材料，其促进了电荷的迁移，提高载流子的分离效率，从而提升了石墨相氮化碳光催化还原的性能。等通过构建海胆状与复合的光催化剂改善其二氧化碳的光催化还原能力。光催化杀菌，可以有效去除威胁人类健康的病原性微生物。等制备了可以有效利用可见光进行光催化杀菌的新型复合光催化材料钒酸盐量子点，其具有优良的光催化杀菌活性。等制备了可见光驱动的 复合光催化剂，该复合光催化剂对大肠杆菌具有良好的光催化消杀作用。光催化降解有机物领域，等合成了可循环利用的催化剂，并将其用于过氧硫酸盐活化降解有机物。等制备了具有可见光响应的复合光催化剂，该三元光催化剂光催化降解罗丹明效率显著提升。此外，研究者们还发现基复合光催化材料可以有效降解甲基橙、亚甲基蓝、芳香族化合物、醛类化合物等多种有机物。基于以上研究基础，本文采用简易的两步合成法，以磷酸氢二铵、氯化镍、三聚氰胺为起始原料，分别制备了纯、掺杂的和不同掺杂比共掺杂的基光催化复合材料。通过谱、吸附、谱、谱和谱等对催化剂的结构及光电特性进行了表征。利用可见光催化降解水中有机污染物亚甲基蓝的反应对所制系列催化剂光催化性能进行评价，对光催化反应的机制进行了探索。通过循环实验探讨了所制备催化剂的光化学反应稳定性。实验部分 仪器与试剂型电子天平（上海精科天美公司）；型可见光分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；型循环水浴锅（常州峥嵘仪器有限公司）；，射灯（昕诺飞（中国）投资有限公司）；节能程控管式炉（杭州卓驰仪器有限公司）；型离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）。三聚氰胺（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；磷酸氢二铵（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；氯化镍（分析纯，沈阳试剂一厂）；亚甲基蓝（分析纯，上海试剂三厂）。光催化复合材料的制备称取磷酸氢二铵 ，加入去离子水，搅拌溶解后转移至容量瓶，经定容、摇匀后配制成溶液。称取 三聚氰胺置于坩埚中，加入 所制溶液与之混合并用玻璃棒搅拌均匀，放入干燥箱中在 下蒸干水分，将干燥后的固体研磨放入瓷舟中再放入节能程控管式炉中，在 下焙烧，当温度降至室温后取出瓷舟，将所得粉末用研钵研磨后放入试剂袋中密封保存，所得催化剂记为。采取类似步骤，未加入磷酸氢二铵溶液时所制得的样品为纯。称取氯化镍 ，加入去离子水，搅拌溶解后转移至容量瓶，经定容、摇匀后配制成 溶液。称取所制备的催化剂 并置于坩埚中，分别加入、氯化镍溶液与之混合并用玻璃棒搅拌使之混合均匀，放入干燥箱中在 下蒸干水分，将干燥后的固体研磨放入瓷舟中，再放入管式炉中，在 下焙烧，当温度降至室温取出瓷舟，将得到的固体粉末用研钵研磨后放入试剂袋中密封保存，所得催化剂记为。化学研究与应用第卷 光催化复合材料的表征使用 射线衍射仪（德国布鲁克）在辐射电源为靶，测试角度为的测试条件下进行测定得到射线衍射光谱。使用荧光分光光度计（天津港东科技公司），以 作为激发波长，发射波长范围 ，狭缝的条件下，进行固体荧光测试得到荧光光谱。使用傅里叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力仪器公司），波数范围设为，进行红外光谱测试。使用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学阻抗谱测试。使用场发射扫描电子显微镜（美国公司）进行表面微观形貌表征，工作电压。使用三站全功能型多用气体吸附仪（美国麦克仪器公司）进行吸附测试，条件下活化，测试温度为 。光催化复合材料的性能测试量取 的亚甲基蓝溶液加入到反应器中，加入磁转子，打开磁力搅拌器，在温度为的条件下水浴循环 后使用移液枪取样，标记为号样，并避光保存。使用电子天平称取 制备的催化剂并加入反应器，后用移液枪取样，标记为号样并避光保存。打开灯照射反应器。此后，每 取样一次，依次标记为、号。每次取样后，使用离心机离心样品，之后在波长为 用可见分光光度计测定吸光度，测定三次。对各个样品测得的数据取平均值并记录。结果与讨论 光催化复合材料表征 射线衍射光谱分析图为未掺杂、掺杂、共掺杂的射线衍射光谱。由图中未掺杂的谱线可知在 处出现明显的衍射峰，晶面指数为（），此衍射峰为类石墨烯结构二维层状材料层间堆积的特征峰，由方程可以计算得出（）。在 处出现了类三聚氰胺结构物质的衍射峰，晶面指数为（），为类石墨烯结构二维材料的层内堆积，由方程可以计算得到三嗪单元结构中氮孔间距（）。由此数据说明，合成的复合光催化材料具有类石墨烯的二维层状结构。掺杂、共掺杂的射线衍射光谱与未掺杂谱型与特征峰保持基本一致，说明掺杂没有改变其类石墨相结构。随着掺入及掺入量的递增，衍射峰（）的强度显著降低，说明掺杂元素的引入使的结晶度明显降低，抑制了大晶粒的生成，可以有效提升基复合材料的光催化性能。图 和 的谱 图 和 的图 傅里叶变换红外光谱分析图为未掺杂、掺杂、共掺杂的傅里叶变换红外光谱，可利用傅里叶变换红外光谱推测催化剂的结构信息以及掺杂前后的骨架变化情况。未掺杂、掺杂、共掺杂具备相类似的红外特征谱带。由图可知对于纯催化剂在 左右出现了一处尖锐吸收峰，此为三嗪结构化合物的典型吸第期艾兵，等：复合材料的合成与可见光催化性能收模式；在 之间存在一系列的强吸收波段，归属于芳香型杂环结构的典型吸收模式；左右宽大的吸收谱带归属于胺类结构或吸附水键的典型吸收模式；说明三聚氰胺热聚合制备的基光催化复合材料，层内基本结构单元为三嗪，且为不完全缩聚，层状结构边缘残存未聚合的和结构。扫描电子显微镜分析图为未掺杂、掺杂、共掺杂的图。由图（）可知，纯具有明显的片层状结构，表面整齐且光滑，球状小颗粒较少。由图（）可知，掺杂出现了管束状结构，表面褶皱增加，颗粒状小片层结构、孔洞变多。由图（）（）可知，元素掺入后，样品进行了二次焙烧，结构和形貌得到进一步调整和优化。图（）中呈现出卷心菜样形貌特征，说明其保持了类石墨烯的层状结构，图（）、图（）中类似蝉翼的薄层结构愈加明显，表面芝麻粒状小颗粒结构丰富且分散均匀，此类结构的出现，有利于染料在光催化剂表面的吸附，可以有效提升光催化活性。（）；（）；（）；（）；（）图 和 的扫描电子显微镜图 （）；（）；（）；（）；（）吸附分析图为未掺杂、掺杂、共掺杂的吸附脱附等温线和孔径分布图。由图可知，未掺杂、掺杂、共掺杂的等温线均是型等温线，且都是型回滞环，说明样品具有介孔结构。、和 的比表面积（）对应分别为 、和 。可见，共掺杂有效增大了氮化碳的比表面积。另外，共掺杂显著抑制了大晶粒的生成，促进了小晶粒的生长，这与表征结果一致。较多小晶粒相互堆叠形成二级孔导致比表面积增加，有助于提升氮化碳光催化反应活性。图样品的吸附脱附等温线和孔径分布（）等温线；（）孔径分布 化学研究与应用第卷 荧光光谱分析图为未掺杂、掺杂、共掺杂的荧光光谱。由图可知对于纯催化剂在 左右出现了一个很宽的发射峰，此为光致荧光发射现象。对于催化剂，谱线形状与纯催化剂的相似，但荧光发射的强度较纯催化剂减小。共掺杂后，荧光发射峰的强度进一步变弱，并且元素的掺杂量越大所对应的荧光发射强度越弱。荧光发射峰的强度越弱，证明光生电子空穴对的复合率越低，由图谱可知发射峰强度逐渐减弱，表明了掺杂、共掺杂对基复合光催化材料光生电子和空穴的快速分离和迁移有利，对催化剂的光催化活性可以有效增强。图 和 的荧光发射光谱图 电化学阻抗分析图为利用电化学工作站测定的未掺杂、掺杂、共掺杂的电化学阻抗谱图。阻抗半径越小则说明电荷传输速率越快，光生电子空穴对的复合率也就越低。由图谱可知，纯催化剂的阻抗半径最大，说明与掺杂后的催化剂相比，纯催化剂的电荷转移电阻大，电子迁移速率慢。对于催化剂，阻抗半径小于纯催化剂。对于 催化剂，阻抗半径进一步减小。以上数据表明，共掺杂后催化剂提高了载流子的分离效率，提高了电荷的迁移速率，加速了传质过程，从而优化了催化剂的催化性能。这与谱分析得出的结论一致。图 和 的图谱 复合材料可见光催化性能评价图（）为未掺杂、掺杂、共掺杂对亚甲基蓝的可见光降解曲线。反应过程中，前 无光照，此过程主要发生的是催化剂对亚甲基蓝进行吸附并达到吸附脱附平衡，由图可知、吸附有机染料的性能依次增强，这有利于光催化降解反应的进行。亚甲基蓝的降解主要进行在开灯之后的光催化过程中，由图可知，、的降解率分别为、。比较各催化剂的降解曲线可知，掺后催化剂的催化活性高于纯催化剂，共掺杂后，催化性能进一步得到优化，而且随着掺杂量的增大，催化剂的催化活性越来越高，其中 的催化活性最佳。这主要是由于共掺杂使得催化剂具有了更强的光吸收能力，具有了更高的载流子分离效率，提升了基复合材料的可见光催化性能。图（）为以（）为纵坐标，反应时间为横坐标并进行线性拟合后得到的光降解亚甲基蓝的动力学拟合曲线。为开灯照射时的吸光度，为反应时间时刻的吸光度。由图可得出，、的速率常数分别为 、，纯催化剂在可见光下降解亚甲基蓝溶液的速率常数最小，掺杂后催化剂对应的速率常数逐渐增大，其中 的速第期艾兵，等：复合材料的合成与可见光催化性能率常数最大，是纯的两倍，这表明共掺杂有利于催化剂催化活性的提高。动力学拟合曲线展现出良好的线性关系，说明该反应归属于一级化学反应。图 和 的光降解与拟合曲线（）光降解；（）拟合 复合材料可见光降解机理与稳定性 反应活性物种探讨为了探究并分析基复合材料光催化降解反应的机理，通过在和 的反应体系中分别加入不同种类的捕获剂以推测出反应过程中主要的活性粒子。反应过程中使用乙二胺四乙酸二钠作为产生的空穴（）的捕获剂；使用叔丁醇为羟基自由基（）捕获剂；使用对苯醌为超氧自由基（）捕获剂。结合图可知，对于体系，加入叔丁醇后，亚甲基蓝的降解效果稍有下降，加入对苯醌后，亚甲基蓝的降解效果最差，这表明反应过程中产生的（）不是反应体系中主要的活性粒子，主要的活性粒子是（）。加入乙二胺四乙酸二钠后，亚甲基蓝的降解效果变得更好，这可能是由于乙二胺四乙酸二钠作捕获剂捕获了反应过程中产生的空穴，使得载流子的分离效率得到增强，产生了更多的超氧自由基作为活性粒子，从而优化了催化剂的催化性能。体系的数据结果与体系相似，这表明 体系中主要的反应活性粒子与体系的相同，也为超氧自由基，这也说明掺杂和共掺杂并没有使基复合材料光催化降解亚甲基蓝的反应机理发生改变。图不同捕获剂对和 光催化活性的影响 复合光催化材料稳定性分析为了探索共掺杂基催化剂的稳定性以判断其潜在的实际应用价值，对 催化剂进行次循环使用实验并由实验数据制得图。由图可知，催化剂在进行次循环实验后其光催化活性未发生明显改变，这表明共掺杂基催化剂的稳定性高，重复利用性良好，存在实际应用的潜在价值。图 降解溶液循环使用次 化学研究与应用第卷参考文献：申玉芳，龙飞，邹正光半导体光催化技术研究进展材料导报，（）：张金水，王博，王心晨石墨相氮化碳的化学合成及应用物理化学学报，（）：曹锰，柳阳，张尚玺，等壳聚糖钴配合物的合成及光催化产氢性能高等学校化学学报，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：胡金娟，马春雨，王佳琳，等 纳米复合材料的制备及可见光催化性能无机化学学报，（）：，（）：，（）：祝林，马国新，刘娜，等碱金属修饰的能带结构调控与载流子迁移过程物理化学学报，（）：马琳，康晓雪，胡绍争，等 共掺杂石墨相氮化碳催化剂可见光下催化性能研究分子催化，（）：赵萍萍，胡忆，刘锦鹏，等氧化石墨烯富里酸复合光催化剂的制备与分析化学研究与应用，（）：张钦民，王月，石永林，等氧氮共掺杂石墨烯光催化降解高浓度亚甲基蓝性能研究化学研究与应用，（）：，（）：姚慧，孙海路，魏利民，等全固态型 三元复合光催化剂可见光驱动高效降解四环素化学试剂，（）：（责任编辑曾红梅）