水热合成LiFePO4C材料电化学性能的颗粒尺度敏感性.pdf

文章编号: ( ) 水热合成L i F e P O / C材料电化学性能的颗粒尺度敏感性 魏治乾, 李伟, 王婷, 朱丁, 段晓波, 陈云贵 ( 四川大学 材料科学与工程学院,成都 ) 摘要:通过控制水热法过程中的水热反应加热速 度, 制备了种不同颗粒尺度的L i F e P O/C锂离子电 池正极材料.结果表明, 加热速度越快,L i F e P O/C 平均粒径越小, 分布越集中.当加热速率从 /m i n 升至 /m i n时, 材料颗粒半径从 n m减小到 n m, C放 电 容 量 从 mA h/g增 至 mA h/g, 而 C放电容量则从 mA h/g显著增 大至 mA h/g.L i F e P O/C材料的电化学性能表 现出明显的尺度敏感性, 特别是在高倍率充放电条件 下. 关键词:L i F e P O /C; 水热法; 颗粒尺度; 电化学性能 中图分类号:O ;TM 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 自 年G o o d e n o u g h等 首次报道了 L i F e P O具有可逆脱嵌锂的电化学性能后, 因其安全性突 出、 原材料价格低廉、 绿色环保、 循环性能优异等特点 受到广泛关注和研究, 成为最具应用价值的锂离子电 池正极材料之一.目前可实现工业化生产的L i F e P O 合成制备工艺主要有高温固相法、 碳热还原法、 有机溶 剂热法和水热法 , 后两者相对前两者更容易获得颗 粒尺度均匀的L i F e P O, 更适合在对一致性、 可靠性要 求高的电动车及风光电储能等领域的应用.相对于有 机溶剂热法, 水热法具有成本低、 环保性更好等优点. 年Y a n g和Wh i t t i n g h a m 最早采用水热法 合成了L i F e P O, 证明了水热合成法的可行性.目前, 对利用水热法制备L i F e P O/C的研究依旧很热 . 水热法制备碳包覆磷酸铁锂的主要问题之一是其结晶 过程对工艺参数的敏感度高, 包括原料种类、 加入顺序 与方式、 反应温度、 反应压力、 反应时间、 加热速度及冷 却速度等. 年M i r a nG a b e r s c e k等对文献进行分析归纳 得到了L i F e P O放电比容量与其颗粒大小呈线性关 系, 指出改善L i F e P O的离子电导率的重要性大于改 善L i F e P O的电子电导率 ; S t e f a n i aF e r r a r i等比较 了水热法制备的原始L i F e P O/C和研磨过的L i F e P O/C样品制备的电极的电化学性能, 发现在大电流 充放电时, 颗粒细小的L i F e P O/C放电比容量大 ; 刘洋等通过引 入异晶种制 备出 了 颗 粒 尺 寸 更 小 的 L i F e P O材料, 但并未做电化学性能的考察 ; 目前未 见仅通过水热法这种实验手段直接制备出不同粒度分 布的L i F e P O/C, 并表征出粒度与电化学性能之间关 系的报道. 本文采用水热法制备L i F e P O/C, 通过控制水热 过程中加热速度制备出不同的L i F e P O/C材料, 考察 水热过程中加热速度对L i F e P O/C颗粒形貌、 大小、 分布的影响, 进而考察颗粒尺寸对L i F e P O/C电化学 性能的影响. 实验 材料制备和结构分析 以分析纯的HP O、L i OH、F e S O为主要原料, 先将一定量的L i OH溶液放入烧杯中, 在搅拌的条件 下向烧杯中滴加相应量的HP O溶液, 然后将相应量 的F e S O、 抗坏血酸、 葡萄糖混合溶液滴加入烧杯中, 继续搅拌制得 p H 值为 的悬浊液.将悬浊液 等分份, 分别转移至带搅拌的密闭水热反应釜中, 将 反应釜转移至油浴中加热, 分别以, 和 /m i n的 升温速率升温, 升温至 , 并维持恒温 h后自 然降温至室温.通过真空抽滤、 洗涤和烘干, 获得磷酸 铁锂前驱体.经过氩气氛下 m i n高温热 处理后, 得到具有相近高结晶度的种水热反应加热 速度的碳包覆磷酸铁锂样品. 样品结构分析采用国产D X X射线衍射仪, 工作电压 k V, 工作电流 mA,C u K 辐射源, 扫 描步长 , 采样时间s.采用日本J S M F型 扫描电子显微镜( S EM) 分析测试了样品的表面显微形 貌, 加速电压k V.采用M a l v e r n I n s t r u m e n t sL t d的 Z e t a s i z e rn a n o z s ( 精度范围n mm) 测试分析 颗粒材料的平均粒径及分布. 电池制备和电化学测试 以制备的L i F e P O/C作为正极活性物质,P V D F 为粘结剂, 乙炔黑为导电剂, 按照质量比为 称取, 用N 甲基吡咯烷酮(NMP) 作分散剂溶剂. 采用手动涂布器将正极浆液涂布于集流体铝箔上, 并 在 下真空干燥 h.干燥后用油压机将正极片 魏治乾 等: 水热合成L i F e P O/C材料电化学性能的颗粒尺度敏感性 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 陈云贵,E m a i l:y g c h e n a l i y u n c o m 作者简介: 魏治乾( ) , 男, 山西晋城人, 在读硕士, 师承陈云贵教授, 从事新能源材料与节能新技术研究. 压实, 后冲压裁成直径为 mm的圆片, 即可得到正 极片, 正极片活性物质的质量约为( ) m g . 电池组装在充满氩气、 水分含量低于 的 手套箱中进行.电池隔膜采C e l g a r d 隔膜, 电解 液采用m o l/LL i P F 的碳酸乙烯酯(E C) 、 碳酸二甲 酯(DMC) ( E C和DMC采用等体积比) 混合溶液.采 用C R 型扣式电池为测试模拟电池, 以金属锂片 为对电极. 本实验采用L a n d C T A测试系统对电池进行 充放电性能测试.充、 放电对锂电位为控制在 V, 恒压V充电时截止电流为 mA, 以不同 倍率进行充放电时按C mA h/g进行计算. 结果和讨论 X R D表征 图为采用, 和 /m i n种水热反应加热 速度制备得到的样品L i F e P O/C的X R D图谱, 衍射 峰峰形很尖锐, 背底很低, 表明样品结晶完整, 结晶度 高.与标准P D F卡片进行对照分析, 产物均为尖晶石 型L i F e P O单相的峰, 并未检测到其他相的杂峰. 图种 水 热 反 应 加 热 速 度L i F e P O/C样 品 的 X R D图谱 F i g X R D p a t t e r n so fL i F e P O/C m a t e r i a l s w i t h t h r e eh y d r o t h e r m a lh e a t i n gr a t e s 形貌及颗粒粒度分布 图中分别为, 和 /m i n加热速度的 种L i F e P O放大万倍的S EM图.比较发现种 L i F e P O/C颗粒表面光滑、 颗粒边缘清晰.细致比较 发现种不同水热加热速度获得的样品颗粒的尺寸相 差不大, 大部分属于亚微米尺度的颗粒. 图不同L i F e P O/C复合材料的S EM图 F i gS EMi m a g e so fd i f f e r e n tL i F e P O/Cm a t e r i a l s 在强力分散的条件下, 用Z e t a s i z e rn a n o z s 激 光粒度仪进行测试, 得到粒径分布图( 图) .水热加 热速 度 为 /m i n的 粒 径 分 布 最 集 中, 和 /m i n颗 粒 平 均 半 径 分 别 约 为 , 和 n m, 激光粒度分析结果与S EM表征的颗粒尺寸 相符合, 近似认为该结果为样品一次颗粒的粒径分布. 表明水热过程中加热速度越快得到的L i F e P O/C一 次颗粒的平均粒径越小, 晶粒尺寸分布范围越窄. 图不同L i F e P O/C复合材料一次粒径分布图 F i gT h ep r i m a r yp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tL i F e P O/Cc o m p o s i t e s 电化学性能 图为种不同平均粒径L i F e P O/C的 C首 次充放 电 曲 线.平 均 颗 粒 半 径 分 别 为 , 和 n m的L i F e P O/C首次充电比容量分别为 , 和 mA h/g, 首次放电比容量分别 , 和 mA h/g, 首次充放电效率分别为 , 和 , 均在 以上.平均颗粒尺寸越小, 首次充放 电比容量越高, 但种不同的L i F e P O/C的充放电平 年第期( ) 卷 台压非常接近, 首次充放电比容量的差别也较小, 表明 颗粒尺寸对L i F e P O/C材料的低倍率充放电性能的 影响较小. 图 C倍率下不同L i F e P O/C电极的首次充放 电曲线 F i g I n i t i a lc h a r g e/d i s c h a r g e c u r v e s o f d i f f e r e n t L i F e P O/Ce l e c t r o d e sa t C 图为种不同平均粒径L i F e P O/C的倍率性 能图.平均颗粒半径为 n m的L i F e P O/C在 C各种倍率条件下的放电容量都是最高的, 平均 颗粒半径为 n m的L i F e P O/C在各种倍率条件下 的放电容量都是最低的, 平均颗粒半径为 n m的 L i F e P O/C样品的放电容量介于二者之间.平均颗 粒半径为 n m的L i F e P O/C的放电容量在充放电 倍率增大至C后下降明显, 在 , C下降非常明 显.在 C倍率放电条件下, 平均颗粒半径分别为 , 和 n m的L i F e P O/C材料放电容量分别 为 , 和 mA h/g, 表明L i F e P O/C材料的电 化学性能在高倍率条件下具有明显的尺度敏感性. 图不同L i F e P O/C电极的倍率性能 F i gR a t ep e r f o r m a n c e so f d i f f e r e n tL i F e P O/Ce l e c t r o d e s 种不同平均粒径L i F e P O/C的循环性能如图 所示.在C充放电条件下, 经过 次循环, 平均颗 粒半 径 为 n m的L i F e P O/C的 放 电 容 量 由 mA h/g降至 mA h/g, 容量保持率 ; 平 均颗粒半径为 n m的L i F e P O/C由 mA h/g 降至 mA h/g, 容量保持率 ; 平均颗粒半径 为 n m的L i F e P O/C由 mA h/g降 至 mA h/g, 容量 保持率 .不同颗粒大 小的 L i F e P O/C均表现出优异的循环性能, 且相互之间差 异不大. 图在 C条件下L i F e P O/C电极的循环性能 F i gC y c l i n gp e r f o r m a n c e so fL i F e P O/Ce l e c t r o d e s a t C 以上实验及分析表明, 水热过程中加热速度越大, 磷酸铁锂的水热结晶形核率越大, 导致L i F e P O/C颗 粒的尺寸越小、 分布越窄.在充放电过程中, 粒度小的 L i F e P O/C颗粒中锂离子的扩散路径短, 放电容大, 高倍率放电性能好. 结论 ( )水热法制备L i F e P O/C材料过程中, 采用 , 和 /m i n的种水热反应加热速度, 获得了 一次平均颗粒半径分别为 , 和 n m的种 L i F e P O/C锂离子电池正极材料.实验表面水热过 程中加热速度越快获得的L i F e P O/C粒径越小、 颗粒 分布越集中. ( )平 均 颗 粒 半 径 为 , 和 n m的 L i F e P O/C材料C首次放电比容量分别 , 和 mA h/g, 充放电效率分别为 , 和 , 显示颗粒尺度越小充放电比容量仅有较小的 提高, 充电效率几乎不变, 平台压非常接近, 表明低倍 率条件下均处于亚微米级的L i F e P O材料的电化学性 能受颗粒尺寸的影响较小. ( )随着放电 倍率的提高, 不同颗粒尺 度的 L i F e P O/C材料的放电能力差异越大, 大于C倍率 时表现尤为突出.在 C倍率充放电条件下, 平均颗 粒半径分别为 , 和 n m的L i F e P O/C材料 放电容量分别为 , 和 mA h/g, 表明L i F e P O/C材料的电化学性能在高倍率条件下具有明显 的尺度敏感性. ( )在C条件下充放电 次下, 平均颗粒半 径分别为 , 和 n m的L i F e P O/C材料的容 量保持率分别为 , 和 , 不同粒径大 小的L i F e P O/C的循环性能差异不大. 参考文献: P a d h iA K,N a n j u n d a s w a m y K S,G o o d e n o u g hJB P h o s p h o o l i v i n e sa sp o s i t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e sJ J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y, , () : Z h a n gSS,A l l e nJL,X uK,e t a l O p t i m i z a t i o no f r e a c 魏治乾 等: 水热合成L i F e P O/C材料电化学性能的颗粒尺度敏感性 t i o nc o n d i t i o nf o rs o l i d s t a t es y n t h e s i so fL i F e P O/C c o m p o s i t ec a t h o d e sJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , (/) : L uCZ,F e yGTK,K a oH M S t u d yo fL i F e P Oc a t h o d em a t e r i a l sc o a t e dw i t hh i g hs u r f a c ea r e ac a r b o nJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , () : Y a n gH o n g,C h e nY u n g u i,X uC h e n g h a o,e t a l T h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P O p r e p a r e db yd i f f e r e n tL i s o u r c e sJJ o u r n a l o fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s, , () : Y uF,Z h a n gJ,Y a n gY,e ta l R e a c t i o nm e c h a n i s ma n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fL i F e P O/Cc a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yc a r b o t h e r m a lm e t h o dJ E l e c t r o c h i m i c aA c t a, , ( ) : L iX i n g e n,R e nL i W a n gF a n g f a n g,e ta l I n s i t ec a r b o n a t i o ns y n t h e s i s o f L i F e P O/C a n di t s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw i t hf e r r o u sg l u c o n a t eJ J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , ( ) : H u a n gB,Z h e n gX,J i aD,e t a l D e s i g na n ds y n t h e s i so f h i g h r a t em i c r o n s i z e d,s p h e r i c a lL i F e P O/Cc o m p o s i t e s c o n t a i n i n gc l u s t e r so fn a n o/m i c r o s p h e r e sJ E l e c t r o c h i m i c aA c t a, , () : Y a n gS,Z a v a l i jP Y,S t a n l e y W h i t t i n g h a m M H y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so f l i t h i u mi r o np h o s p h a t ec a t h o d e sJ E l e c t r o c h e m i s t r yC o mm u n i c a t i o n s, ,() : M e l i g r a n aG,G e r b a l d iC,T u e lA,e ta l H y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so fh i g hs u r f a c eL i F e P Op o w d e r sa sc a t h o d e f o rL i i o nc e l l sJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , ( ) : K a n a m u r aK,K o i z u m i S,D o k k oK H y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so fL i F e P Oa sac a t h o d em a t e r i a l f o r l i t h i u mb a t t e r i e sJ J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e, , () : N iJ,M o r i s h i t a M,K a w a b eY,e ta l H y d r o t h e r m a l p r e p a r a t i o no fL i F e P On a n o c r y s t a l sm e d i a t e db yo r g a n i c a c i dJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , () : M u r u g a nAV,M u r a l i g a n t hT,M a n t h i r a mA C o m p a r i s o no fm i c r o w a v ea s s i s t e ds o l v o t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s e s o fL i F e P O/Cn a n o c o m p o s i t e c a t h o d e s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e sJ T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yC, , ( ) : L i uH,K o n gLB,Z h a n gP,e t a l Af a c i l eh y d r o t h e r m a l m e t h o dt op r e p a r eL i F e P O/Cs u b m i c r o nr o dw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r eJ I o n i c s, , () : G a b e r s c e k M,D o m i n k oR,J a m n i kJ I ss m a l lp a r t i c l e s i z em o r ei m p o r t a n tt h a nc a r b o nc o a t i n g?A ne x a m p l e s t u d yo nL i F e P Oc a t h o d e sJ E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s, ,( ) : F e r r a r iS,L a v a l lRL,C a p s o n iD,e ta l I n f l u e n c eo f p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fc a r b o n c o a t e dL i F e P OJ T h eJ o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r yC, , ( ) : L i uY a n g,Z h o uX i n g p i n g S y n t h e s i sa n ds i z ec o n t r o lo f L i F e P On a n o m a t e r i a l sb yas o l v o t h e r m a lm e t h o dJ J o u r n a l o fD o n g h u aU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c e) , , () : P a r t i c l e s i z e s e n s i t i v i t yo f e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e f o rh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e dL i F e P O/Cc a t h o d em a t e r i a l WE IZ h i q i a n,L IW e i,WANGT i n g,Z HUD i n g,DUANX i a o b o,CHE NY u n g u i ( C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S i c h u a nU n i v e r s i t y,C h e n g d u ,C h i n a) A b s t r a c t:As e r i e so fL i F e O/Cc a t h o d em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ew a ss y n t h e s i z e dv i aa d j u s t i n gt h e h e a t i n gr a t ed u r i n g t h eh y d r o t h e r m a l p r o c e s s Wh e n t h eh e a t i n gr a t ew a s i n c r e a s e d f r o mt o /m i n,t h e a v e r a g ep a r t i c l er a d i u so f s a m p l er e d u c e df r o m n mt o n m A sr e s u l t s,t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n dp a r t i c u l a r l yt h eh i g hr a t ed i s c h a r g ea b i l i t yo f s a m p l ew e r e i m p r o v e d T h e c a p a c i t yo u t p u t o fL i F e Oa t Cw a sg r e a t l y i n c r e a s e df r o m t o mA h/ga st h er e d u c t i o no fp a r t i c l es i z e T h er e s u l t sc o n f i r ma no b v i o u sp a r t i c l es i z e s e n s i t i v i t yo f e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e f o rL i F e P Om a t e r i a l,w h i c h i sm o r ee v i d e n tw h e nt h em a t e r i a l o p e r a t e da th i g hr a t e s K e yw o r d s:L i F e P O/C;h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s;p a r t i c l e s i z e;e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 年第期( ) 卷