溶剂热法合成花状分级结构LiFePO_4及其电化学性能研究.pdf

第 3 1 卷第 4期 2 01 5年 4月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J 0 URNA L OF I NORGANI C CH EE MI S TR Y Vo l _ 31 No4 7 3 1 - 7 3 8 溶剂热法合成花状分级结构 L i F e P O4 及其电化学性能研究 郑 贞苗 唐新村 汪 洋 晋 媛 孟 佳 刘文明 王 涛 f 中南大学化学化工学院。 长沙4 1 0 0 8 3 1 摘要：以乙二醇 水为溶剂， 酒石酸铵为添加剂和碳源， 采用溶剂热法， 制备了高振实密度( 1 3 g c m一 3 ) 的锂离子正极材料磷酸铁 ( L i F e P O 4 ) 。采用 X射线衍射( X R D ) 、 红外光谱 、 扫描 电子显微镜( S E M) 和透射 电子显微镜 M) 对样品进行了表征 。 研究结果表 明样 品为单 晶纳米片组装而成 的花状 三维多孔分级结构 L i F e P O 。通过 时间单 因素实验探讨 花状分级结构 L i F e P O 的生长机 理 ， 其生长过程概括 为 ： 成核和生长 ， 定 向组装 。 电化学性能测试结果表明 L i F e P O 样 品具有优异的倍率性能( 1 0 C时放 电比容量 保持在 7 4 8 m A h g - 1 ) 性能f 5 O次循环后容量保 持率 9 3 ) 。 关键词 ： L i F e P O , ； 花状结构 ； 溶剂热 ； 倍率性能 ； 循环性能 中图分类号 ： 0 6 1 4 1 1 1 文献标识码 ： A 文章编号 ：1 0 0 1 4 8 6 1 ( 2 0 1 5 ) 0 4 0 7 3 1 - 0 8 DoI ： 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 0 1 5 1 0 6 S o l v o t h e r ma l S y nt h e s i s a nd El e c t r o c he mi c a l Pe r f o r ma nc e e f Fl o we r l i ke Li Fe PO4 Hi e r a r c hi c a l l y M i c r o s t r uc t ur e s Z HE NG Z h e n - Mi a o T ANG Xi n Cu n WANG Ya n g 3 I N Yu a n MENG J i a L I U We n - Mi n g WANG T 8 o ( S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d C h e mic a l E n g i n e e r i n g , C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y , C h a n h a 4 1 0 0 8 3 ， C n Ab s t r a c t ： T h e c a t h o d e ma t e r i a l L i F e P Od wi t h h i g h t a p d e n s i t y o f 1 3 g c m wa s s y n t h e s i z e d v i a a s o l v o t h e r ma l t e c h n i q ue u s i n g a mmo ni u m t a r t r a t e a s a d d i tiv e a n d c a r b o n s o u r c e a n d e t h y l e n e g l y c o l wa t e r a s s o l v e ntTh e a s p r e p a r e d s a mp l e s w e r e c h a r a c t e riz e d b y X r a y d i f f r a c t i o n ， F o u rie r -4 r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n g a n d l r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r 0 s c o p i e s T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e a s p r e p a r e d s a m ples w e r e fl o w e r l i k e L i F e P O 4 w h i c h c o n s i s t s c f s i n g l e - c r y s t a l l i n e n a n o p l a t e s wi t h a n o p e n p o r o u s h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e A r e a s o n a b l e f o r ma ti o n me c h a n i s m i s p r o po s e d b a s e d o n time de pe n de nt e x p e rime n t s The ma i n e v o l v i n g pr o c e s s i nv o l v e s t h e f o l l c wi n g s t e p s ： n u c l e a ti o n ， g r o wt h a n d o ri e n t e d a s s e mb l i n g , T h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f t h e L i F e P 0 4 c a t h o d e i s f o u n d l o e x h i b i t e x c e l l e n t r a t e c a p a b i h t y( i e ， d i s c h a r g e c a p a c i t y of 7 4 。 8 mA h g a t 1 0 C ) a n d c y c l i n g p e rf o r ma n c e( i e ， 9 3 o f c a p a c i t y r e t e n ti o n r ate a f t e r 5 0 c y c l e s ) Ke y wo r ds Li Fe P04 ； flo we r l i ke s t r uc t u r e；s o l vo t he r ma l ；t a l e c a pa c i t y ；c y c l e pe rfo r ma nc e 0 引 言 锂离子电池由于具有高能量密度、 高电压 、 安全 稳定 、 无记忆效应等特点【 l _得 到广泛的应用。橄榄石 型结构的磷酸铁锂 f L i F e P 0 4 )具有理论容( 1 7 0 收稿 日期 ： 2 0 1 4 - 1 0 - 2 2 。收修 改稿 日期 ： 2 0 1 4 1 2 - 2 4 。 国家 自然科学基金f N 0 2 1 2 7 6 2 8 6 )资助项 目。 通讯联系人。E ma i l ： t a n g x i n c u n 1 6 3 C O l l l m A h g ) 、 热稳定性高 、 环境友好 、 价格低廉等优点【2 】 被认 为是 目前 最有 发展 前景 的锂 离子 电池正 极材 料 之一 。然而 L i F e P O , 电子导电率低( 1 0 S c m ) 、 锂 离子扩散系数小( 1 8 x l O c m S ) 以及振实密度低 等缺点 3 _ 5 1制约着其商业化应用。 7 3 8 无机化学学报 第 3 1卷 3 】C h u r i k o v A V ，I v a n i s h c h e v A V ， I v a n i s h c h e v a I A， e t a 1 E l e c t r o c h i m A c t a , 2 0 1 0 ， 5 5 ( 8 ) ： 2 9 3 9 2 9 5 0 【 4 】M o r g a n D ， V a n d e r V e n A ，C e d e r G E l e c t r o c h e m S o l i d S t a t e L e t t 2 0 0 4 7 ( 2 ) ： A 3 0 A 3 2 5 】D e l a c o u r t C ，P o i z o t P ，L e v a s s e u r S ，e t a 1 E l e c t r o c h e m s 0 l i d S t at e L e t t 2 0 0 6 9 ( 7 ) ： A 3 5 2 A 3 5 5 6 6 S u n C S ， Z h o u Z ， X u Z G ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 9 。 1 9 3 ( 2 ) ： 8 4 1 8 4 5 7 】 S u n C S ， Z h a n g Y ， Z h a n g X J ， e t a 1 J = P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 0 1 9 5 ( 1 1 ) ： 3 6 8 0 3 6 8 3 8 Wa n g Y G ， H e P ， Z h o u H S E n e r g y E n v i r o n S c i ， 2 0 1 1 ， 4 ( 3 ) ： 8 0 5 - 8 1 7 9 】 Wa n g J J ， S u n XL E n e r gy E n v i r o n S c i ， 2 0 1 2 ， 5 ( 1 ) ： 5 1 6 3 5 1 8 5 【 1 0 S a r a v a n a n K ， B a l a y a P ， R e d d y M V ， e t a 1 E n e r g y E n v i r o n S c i ， 2 0 1 0 ， 3 ( 4 ) ： 4 5 7 4 6 3 【 1 1 N a n C Y ， L u J ， C h e n C ， e t a 1 J = Mat e r C h e m ， 2 0 1 1 ， 2 1 ， 9 9 9 4 9 9 9 6 1 2 Wa n g L ， H e X M ， S u n W T ， e t a 1 N a n o L e t t ， 2 0 1 2 ， 1 2 ( 1 1 ) ： 56 32 5 63 6 1 3 D o mi n k o R ， B e l e M， G o u p i l J M， e t a 1 C h e m Ma t e r ， 2 0 0 7 1 9 ( 1 2 ) ： 2 9 6 0 2 9 6 9 1 4 D o h e r t y C M，C a r u s o R A ，S m a r s l y B M，e t a 1 C h e m Mat e r ， 2 0 0 9 ， 2 1 ( 1 3 ) ： 2 8 9 5 2 9 0 3 【 1 5 Wa n g M， Y a n g Y， Z h a n g Y X N a n o s c a ! e ， 2 0 1 1 ， 3 ( 1 0 ) ： 4 4 3 4 44 3 9 【 1 6 S u n C W， R a j a s e k h a r a S ，D o n g Y Z ， e t a 1 Am C h e m S o c ， 2 0 1 1 ， 1 3 3 ( 7 ) ： 2 1 3 2 2 1 3 5 f 1 7 F r a n g e r S ， L e C r a s B o u r b o n C ， e t a 1 E l e c t r o c h e m 岛Z S t at e L e t t ， 2 0 0 2 ， 5 ( 1 0 ) ： A 2 3 1 - A 2 3 3 【 1 8 H A N E n S h a n ( 韩 恩 山) ， F E N G Z h i Hu i ( 智 辉) ， WE I Z i H a i ( 魏子 海) ， e t a 1 I n o r g C h e m Ind ( 3 L 机 盐工业) ， 2 0 0 8 ， 4 0 ( 1 ) ： 2 2 2 5 【 1 9 T A N G H o n g 0 红) ， G U O X i a o D o n g ( 郭孝东) ， T A N G Y a n ( 唐艳) ， e t a 1 C h i n e s eJ = Ino r g C h e m ( 无杌化学学报) ， 2 0 1 2 ， 2 8 ( 4 ) ： 8 0 9 - 8 1 4 2 0 Z HA N G H a i - F C n g ( 峰) ， L I U K a i Y u ( l 开宇1 ， S U N Z h e ( 孙哲) ， e t a 1 C h i n e s e B at t e r y I n d ( 电池工业) ， 2 0 1 2 ， 1 7 ( 2 ) ： 85- 8 8 2 1 H u Y Q ，D o e ff M M， K o s t e c k i R ，e t a 1 E l e c t r o c h e m S o c ， 2 0 0 4 ， 1 5 1 ( 8 ) ： A1 2 7 9 A1 2 8 5 【 2 2 L i m J ， G i m J ， K a n g S W， e t a 1 E l e c t r o c h e m S o c ， 2 0 1 2 ， 1 5 9 ( 4 ) ： A 4 7 9 一 A 4 8 4 【 2 3 Y a n g H ， Wu x L ， C a o M H ， e t a 1 P h y s C h e m C ， 2 0 0 9 ， 1 1 3 ( 8 ) ： 3 3 4 5 3 3 5 1 【 2 4 S a r a v a n a n K， R e d d y M V ， B a l a y a P ， e t a 1 上Mat e r C h e m ， 2 0 0 9 ， 1 9 ( 5 ) ： 6 0 5 - 6 1 0 2 5 1 L i L X， T a n g X C ， I Ji u H T ， e t a 1 E l e c t r o c h i m A c t a ， 2 O 1 0 ， 5 6 ( 2 ) ： 9 9 5 9 9 9 2 6 D o e ff M M， wi l c o x J D ， K o s t e c k i R ， e t a 1 P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 6 ， 1 6 3 ( 1 ) ： 1 8 0 1 8 4 2 7 Wa n g Y G ， Wa n g Y R ， H o s o n o E ， e t a 1 A n g e w C h e m ， 2 0 0 8 ， 1 2 0 ( 3 9 ) ： 7 5 7 1 7 5 7 5 【 2 8 K a n g W P ， Z h a o C H ， L i u R ， e t a 1 C r y s t E n g C o m m， 2 0 1 2 ， 1 4 ( 6 ) ： 2 2 4 5 2 2 5 0 2 9 Q i n X ， Wa n g J M， X i e J ， e t a 1 P h y s C h e m C h e m 脚 ， 2 0 1 2 ， 1 4 ( 8 ) ： 2 6 6 9 2 6 7 7 3 0 H A NG F u Q i , ( 黄 富勤) ， T A N G X i n C u n ( 唐新 村) ， X I A O Y u a n H u a ( 元化) ， e t a 1 C h i n e s e l n o r g C h e m ( 无机化 学学报) ， 2 0 1 4 ， 3 0 ( 2 ) ： 2 3 5 2 4 1 3 I C H A N G L i n g ( 常玲) ， WA N G F e n g - X i a n ( 3 E 凤 先) ， D U G a o 。 H u i ( 杜 高辉) ， e t a 1 C h i n e s e P o w e r S o u r c e s ( 电源技 术) ， 2 0 1 3 ， 3 7 ( 1 o 1 ： 1 7 3 3 - 1 7 3 5 3 2 Z h o u N ， U c h a k e r E ， Wa n g H Y， e t a 1 RS C A d v ， 2 0 1 3 ， 3 ( 4 2 ) ： 1 9 3 6 6 1 9 3 7 4 3 3 Y a n g S L ，H u M J ，X i L J ，e t a 1 A C S A p p 1 Ma t e r Int e Ca c e s ， 2 0 1 3 ， 5 ( 1 8 ) ： 8 9 6 1 8 9 6 7