两个三（2-甲基-2-苯基丙基）锡含N杂环羧酸酯的合成、结构、热稳定性、量子化学及毒性研究.pdf

第 3 0卷 第 1 0期 2 0 1 4年 1 0月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J OURN AL OF I N0RG AN I C C HE MI S T RY Vo 1 3 0 N o 1 0 23 53 2 359 两个-( 2 甲基 2 苯基丙基) 锡含 N杂环羧酸酯的合成、 结构、 热稳定性、 量子化学及毒性研究 庾 江喜冯泳兰 邝代 治 张复兴 蒋伍玖朱小明 ( 功能金属有机材料湖南省普通 高等学校 重点 实验 室， 衡 阳师范学院化 学与材料科学 系， 衡 阳4 2 1 0 0 8 ) 摘 要 ： 在 甲醇中氧化双 三( 2 甲基 2 一 苯基) 丙基锡1 分别与吡嗪一 2 一 甲酸 、 吲唑 3 甲酸 反应 ， 合成 了 2个z( 2 一 甲基 2 苯基 丙基) 锡含 N杂环羧 酸酯( P h C M e C Hz ) 3 S n O C ( C g N 2 H 3 ) ( 1 ) 和( P h C Me 2 C H 2 ) ， S n O ： c ( c N H ) ( 2 ) 。经 I R、 H和 ” c N MR、 元素分析和 X - 射线单 晶 衍 射表征 结构 。配合物 1属单 斜晶系 ， 空间群 尸 2 1 ， 晶体学参 数 ： 0 = 1 2 0 9 3 1 ( 7 ) n m， b = 1 8 1 8 1 5 ( 1 1 ) n m， c = 1 4 9 1 3 9 ( 9 ) a m， IB = 9 3 5 6 7 ( 3 ) 。 ， Z = 4 ， V = 3 2 7 2 8 ( 3 ) a m ， D。 = 1 3 0 2 Mg i n ， ( M o K a ) = 0 8 1 2 mm ， 0 0 O ) = 1 3 2 8 ， Rl = 0 0 2 7 5 ， w R 2 = 0 0 6 7 0 。配合物 2属 三斜 晶系 ， 空 间群 P 1 。晶体 学 参数 ： a = 1 1 5 3 1 0 ( 7 ) n m， b = 1 8 1 9 7 3 f 1 1 ) n m， c = 2 6 2 0 4 0 ( 1 6 ) a m， a = 8 6 8 6 6 ( 2 ) 。 ， 1 3 = 8 7 0 6 3 ( 2 ) 。 ， = 7 3 3 3 2 ( 2 ) 。 ， Z = 6 ， V = 5 2 5 5 9 ( 6 ) a m 3 O c = 1 2 8 8 Mg m- 3 x ( Mo K a ) = 0 7 6 2 mm ， F ( 0 0 0 ) = 2 1 1 2 ， I = O 0 3 7 4 ， w R 2 = O 0 9 2 5 。1和 2的中心 锡原子均为畸变 四面体构型 。通过分子间 C H0和 N HN氢键作用 ， 配合物 2形成环状三 聚体结构 ； 两相邻三聚体 间， 经 C H仃作用进一步扩展成为六聚体 。热重分析结果表明 ， 1和 2具有 良好 的热稳定性 。 分别在 2 1 0 、 2 4 0以下可以稳定存在 。 毒性测试 的初步结果表 明， 配合 物 1 、 2对石螺急性毒性较小 ， 具有较好 的环境相容性 ， 且 1的毒性低于 2和苯丁锡。 关键词 ：-( 2 甲基一 2 一 苯基丙 基) 锡含 N杂环羧酸酯 ；晶体结 构；热稳定 性 ； 量子化学 ； 毒性 中图分类号 ： O 6 1 4 4 3 2 文献标 识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 1 4 8 6 1 ( 2 0 1 4 ) 1 0 2 3 5 3 0 7 DoI ： 1 0 1 l 8 6 2 C J I C 2 0 1 4 3 2 3 S y n t h e s i s ， Cr y s t a l S t r u c t u r e ， T h e r ma l S t a b i l i t y ， Qu a n t u m C h e mi s t r y a n d T o x i c i t y o f T wo T r i ( 2 - me t h y l - 2 - P h e n y l p r o p y 1 ) t i n N- c o n t a i n i n g He t e r o c y c l i c Ca r b o x y l a t e s YU J i a n g - Xi F E NG Yo n g L a n KU ANG Da i Z h i Z HANG F u Xi n g J I ANG Wu J i u Z HU Xi a o Mi n g ( K e y L a b o r a t o r y o fF u n c t i o n a l O r g a n o m e t a l l i c M e n a l s o fC o l l e g e o fHu n a n P r o v i n c e ， D e p a r t me n t ofC m如 a n d Ma t e r i a l S c i e n c e ， H e n g y ang N o r mal U n i v e r s i t y , H e n g y a n g , Hu n an 4 2 1 0 0 8 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T w o t r i ( 2 一 m e t h y l 一 2 一 p h e n y l p r o p y 1 ) t i n N- c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i c c a r b o x y l a t e s ( P h C Me 2 C H 2 ) 3 S n 0 2 C ( C 4 N 2 H3 ) ( 1 )a n d( P h C Me 2 C H 2 ) 3 S n 0 2 C( C 7 N z H ) ( 2 )w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n s o f P y r a z i n e - 2 一 c a r b o x y l i c a c i d a n d I n d a z o l e 一 3 一 c a r b o x y l i c a c i d w i t h b i s t r i ( 2 - me t h y l 一 2 一 p h e n y l p r o p y 1 ) t i n o x i d e ，r e s p e c t i v e l y T h e i r s t r u c t u r e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y I R， H a n d C NMR， e l e me n t a l a n a l y s i s a n d X- r a y c r y s t a l d i f f r a c t i o n T h e c rys t a l o f c o mp l e x 1 b e l o n g s t o mo n o c l i n i c s y s t e m， s p a c e g r o u p P 2 1 n ， a = 1 2 0 9 3 1 ( 7 ) n m， b = 1 8 1 8 1 5 ( 1 1 ) n m c = 1 4 9 1 3 9 ( 9 ) n m， = 9 3 5 6 7 ( 3 ) 。 ， Z = 4 ， V = 3 2 7 2 8 ( 3 ) n m ， D 。 = 1 3 0 2 Mg m ， ( Mo K a ) = 0 8 1 2 m m ， F ( 0 0 0 ) = I 3 2 8 ， R1 = 0 0 2 7 5 ， w R y = 0 0 6 7 0 H o w e v e r ，t h e c rys t al o f c o m p l e x 2 b e l o n g s t o t r i c l i n i c s y s t e m ， s p a c e gro u p P 1 ， a = 1 1 5 3 1 0 ( 7 ) n m ， 6 = 1 8 1 9 7 3 ( 1 1 ) n m， c = 2 6 2 0 4 0 ( 1 6 ) n m， a = 8 6 8 6 6 ( 2 ) 。 ， fl= 8 7 0 6 3 ( 2 ) 。 ， y = 7 3 3 3 2 ( 2 ) 。 ， Z = 6 ， V= 5 2 5 5 9 ( 6 ) n m。 ， D = 1 2 8 8 Mg m ， z ( Mo Ka ) = 0 7 6 2 m m ， F ( 0 0 0 ) = 2 1 1 2 ，R1 = 0 0 3 7 4 ，w R 2 = 0 0 9 2 5 T h e c e n t r a l t i n a t o ms o f t h e m a r e a b e a n t t e t r a h e d r al c o n f i g u r a t i o n s A t r i me r i c s t r u c t u r e o f c o mp l e x 2 i s f o r me d b y i n t e rm o l e c u l a r C- H O a n d N H N i n t e r a c t i o n s a n d a h e x a me r i c s t ruc t u r e o f c o mp l e x 2 i s f u r t h e r g e n e r a t e d b y C H 仃 i n t e r a c t i o n s 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 4 2 6 。收修改稿 日期 ： 2 0 1 4 0 6 2 6 。 湖南省 自然科学基金( N o 1 3 J J 3 1 1 2 ) ， 湖南省科技计划( N 0 2 0 1 3 T Z 2 0 2 5 ) ， 湖南省高校创新平台开放基金( N o 1 3 K1 0 5 ) ， 衡阳市科技计 划 ( N o 2 0 1 2 K J 3 0 ) ， 衡 阳师范学 院协 同创新 中心培育项 目( N o 1 2 X T 0 2 ) 2 衡 阳师范学院青年骨干教师培养计 ( 2 0 1 2 ) 资助项 目。 通 讯联 系人。E - ma i l ： h n k c q q q c o m； 会员登记 号： S 0 6 N 8 3 7 4 M1 0 1 2 。 2 3 5 4 无机化学学报 第 3 0卷 b e t w e e n t w o a d j a c e n t t r i me r s T h e r m o g r a v i me t r i c a n a l y s i s s h o w s t h e s e c o m p l e x e s d i s p l a y e d g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y ， a n d w e r e s t a b l e u p t o 2 1 0 o r 2 4 0 ， r e s p e c t i v e l y T h e p r e l i mi n a r y t e s t s s h o we d t h e c o mp l e x e s r e v e a l e d w e a k t o x i c i t y a g a i n s t l o c a l s n a i l ， a n d t h e t o x i c i t y o f c o m p l e x 1 w a s l e s s t h a n t h a t o f c o m p l e x 2 a n d b i s t r i ( 2 一 me t h y l 一 2 - p h e n y l p r o p y 1 ) t i n o x i d e I t m a y me a n t h a t t h e c o m p l e x e s a r e o f g o o d e n v i r o n me n t a l c o m p a t i b i l i t y C C D C ： 9 56 8 9 3，1 ；9 5 68 9 2 ，2 Ke y wo r d s ： t r i ( 2 -me t h y l - 2 - -p h e n y l p r o p y 1 ) t i n N - c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i c c a r b o x y l a t e ； c r y s t a l s t r u c t u r e ； t h e r ma l s t a b i l i t y ； q u a n t u m c h e mi s t r y ； t o x i c i t y 0 前 言 有机锡化合物具有杀虫 、 杀菌 、 防腐 、 抗癌等性 能 ， 在农业 、 林业 、 医药卫生等领域有着广泛 的应用 前景【 。然而多数有机锡化合物具有毒性 对环境 和人体健康有害 因而探索有机锡化合物的毒性与 结构的关 系 成为当前有机锡化学研究 的热点之 一 。研究表明 ， 有机锡化合物 的毒性与锡原子连接 的烃基类型l 5 _ 、 数 目6 J 及配体同 有关 。通过改造烃基 、 选取合适的配体 可以提高有机锡化合物的生物活 性并降低其毒性 谢庆兰f 8 等在有机锡化合物中引 入硅原子 ， 合成了系列含硅二f 三1 烃基锡化合物 ， 据 报道该类化合物不仅具有较强 的杀螨活性 而且毒 副作用较小 。S h e r ma n曾建议用长链烷基 、 芳基 、 环 烷基锡代替短链烃基锡 以获得低毒 、 高效 的有机 锡抗癌剂9 1 。近年来 ， 人们利用含 N、 0、 S等元素的 有机配体与有机锡 氧f 卤1 化物反应 相继合成 了一 批毒性较低 、 生物活性较强的有机锡化合物 1 0 - 1 2 。苯 丁锡中 与锡原子连接 的烃基分子量较大 其形成 的配合物毒性可能较小 。为了验证这一推断 。 我们 利用苯丁锡分别与吡嗪 2 甲酸、吲唑 3 甲酸反应 ， 合成 了 2个三f 2 甲基 2 一 苯基丙基1 锡含 N杂环羧酸 酯 并初步研究 了其对石螺的毒性 ( P h C Me 2 C H2) 3S n 2 O+R C OO H Me OH Re t l u x 8 h O R-LO S n cC H 2C M e 2P h )， R = c 4N2 H 3 ( 1 ) ； C T N 2 H5 ( 2 ) 图 1 化合 物的合成反应 Fi g 1 Pr e pa r a t i o n o f t he c o mp l e x e s 1 实验部分 1 1仪 器和 试剂 氧化双 三( 2 甲基 2 苯基) 丙基锡 为化学纯 ， 购 自浙江华兴农药有限公司。吡嗪 2 甲酸、 吲唑 3 一 甲 酸为化 学纯 ， 购 自上海 晶纯实业有限公司。甲醇为 分析纯 ， 购 自巴斯夫化工有 限公 司( 天津 ) ， 未经处 理直接使用 熔点用 X 4双 目体视显微熔 点测定仪 f 北京泰 克仪器有限公司) 测定 ， 温度计未经校正。C 、 H、 N含 量用 P E 2 4 0 0 ( H ) 5 素分析仪f 美国 P E公司1 测定。红 外光谱用 I R P r e s t i g e - 2 1红外光谱仪f 日本 S h i ma d z u 公司 ， 4 0 0 0 4 0 0 c m 1 测定 。核磁共振氢谱 、 碳谱用 B r u k e r A v a n c e 4 0 0核磁共振仪 f 瑞士 B r u k e r 公 司 T MS为 内标1 测定。 热重分析于 T G 2 0 9 F 3热重分析 仪f 德国 N e t z s c h公司1 上进行。 1 2 配 合物 的合成 在 5 0 mL圆 底烧 瓶 中 ， 加 入 氧化 双 三f 2 一 甲基 2 一 苯基1 丙基锡1 1 mm o l ， 吡嗪 2 甲酸 2 mm o 1 或者吲 唑 3 甲酸 2 m mo 1 2 0 mL甲醇 。搅拌回流反应 8 h ， 反应完成后 ， 旋转蒸发除去部分溶剂 ， 冷却至室温 ， 过滤 。 滤液静置一周后 ， 得化合物 1或 2 。 配合物 1 ： 无色透明晶体 1 0 2 6 g 收率 8 0 0 m P 8 6 8 8。 元素分析( C 3 5 H4 2 N 2 0 2 S n ) 理论值( ) ： C 6 5 5 4 ， H 6 6 0 ， N 4 3 7 ； 实测值 ) ： C 6 5 5 5 ， H 6 5 7 ， N 4 _ 3 8 。I R( K B r ， e m- 1 ) ： 3 0 8 4 ( W ) ， 3 0 5 5 w ) ， 3 0 2 2 ( w ) ， 2 9 6 1( S ) ， 2 9 2 2( m) ， 2 8 5 9( m) ， 1 6 5 1( s ) ， 1 6 1 6 ( m ) ， 1 5 7 2 ( W ) ， 1 4 9 5 ( m ) ， 1 4 7 0 ( W ) ， 1 4 5 8 w ) ， 1 4 4 3 ( m ) ， 1 4 0 6 ( m ) ， 1 3 8 3 ( m ) ， 1 3 6 2 ( m ) ， 1 3 0 0 ( V S ) ， 1 2 7 7 ( W ) ， 1 1 8 8 w ) ， 1 1 7 3 ( w ) ， 1 1 4 8 ( m) ， 1 1 0 7 w ) ， 1 0 7 6( m ) ， 1 0 4 7 w ) ， 1 0 3 2 ( w ) ， l 0 1 8 ( m ) ， 9 3 0 ( w ) ， 9 0 8 w ) ， 8 4 9 ( w ) ， 7 8 7 ( w ) ， 7 7 0 ( s ) ， 7 3 1 ( m ) ， 7 0 0 ( s ) ， 6 1 7 ( w ) ， 5 9 4 ( w ) ， 5 7 5 ( w ) ， 5 5 6 w ) ， 5 0 7 ( w ) ， 4 6 5 ( w ) ， 4 2 8 ( w ) 。 H N MR( C D C 1 3 ， 4 0 0 MHz ) ， 6 8 6 8 - 9 1 0 ( m， 3 H， 3 ， 5 ， 6 - P y r a z i n e H ) ， 7 1 0 - 7 3 0 ( m， 1 5 H， P h - H ) ， 1 _ 3 1 ( S ， 6 H， S n C H2 - ) ， 1 2 4 ( s ， 1 8 H， Me H ) 。 C N MR ( C D C 1 3 ， 1 0 0 MH z ) ， 3 2 8 9 ( S n C H 2 - ) ， 3 7 8 8 ( Me C ) ， 3 9 6 1 ( Me 2 P h C 一 ) ， 1 2 5 3 1 ， 1 2 5 9 6 ， 1 2 8 44 ， 1 3 6 1 7 ， 1 4 4 3 9 ， 1 4 5 9 8 ， 1 4 6 3 8 ， 1 5 0 7 5( A r - C ) ， 1 6 7 2 7 ( - c o o ) 。 配合物 2 ： 无色透 明晶体 1 0 1 3 g ， 收率 7 4 5 。 第 l 0期 庾江喜等 ： 两个 三( 2 一 甲基一 2 一 苯基丙基) 锡含 N杂环羧酸酯的合成 、 结构 、 热稳定性 、 量子化学及毒性研究 2 3 5 5 m P 1 6 5 1 6 7 o C。 元素分析( C 3 8 H 4 4 N 2 O 2 S n ) t 值( ) ： C 6 7 1 7 ， H 6 5 3 ， N 4 1 2 ；实 测 值 ) ： C 6 7 1 9 ， H 6 5 6 ， N 4 0 9 。I R( K B r ， e m ) ： 3 0 8 4 ( w ) ， 3 0 5 7 ( w ) ， 3 0 3 0 ( w ) ， 2 9 6 1 ( s ) ， 2 9 2 3 ( m) ， 1 6 5 7 ( v s ) ， 1 6 2 4 ( w ) ， 1 6 0 1 ( w ) ， 1 4 9 5 ( w ) ， 1 4 7 4( m) ， l 4 4 3 ( w ) ， 1 4 0 8 ( m ) ， 1 3 8 3 ( w ) ， l 3 6 4 ( w ) ， 1 2 9 7 ( V S ) ， l 2 4 3 ( m) ， 1 1 8 9 ( w ) ， 1 1 4 9 ( m) ， 1 0 7 7 ( w ) ， 1 0 3 1 ( W ) ， 1 o o 5 ( w ) ， 9 1 l ( W ) ， 8 1 9 ( w ) ， 8 0 2 ( w ) ， 7 6 7 ( m) ， 7 4 5 ( m ) ， 6 9 8 ( s ) ， 6 4 6 ( w ) ， 6 1 6 ( w ) ， 5 5 6 ( w ) ， 5 4 3 ( w ) ， 5 0 7 ( w ) ， 4 7 1 ( w ) ， 4 3 0 ( w ) 。 H N MR( C D C 1 3 ， 4 0 0 MH z ) ， 6 1 1 0 4 ( b r S T 1 H， 一 N H 一 ) ， 8 2 0 ( d， J = 8 4 H z ， 1 H， 4 - I n d a z o l e H ) ， 7 1 l 一 7 6 4 ( m， 1 8 H， A r H ) ， 1 3 6( S ， 6 H， S n C H2 - ) ， 1 2 6 ( s ， 1 8 H， Me - H ) 。” C N MR ( C D C 1 3 ， 1 0 0 MHz ) , 6 3 2 9 7 ( S n C H2 _ ) ， 3 7 8 5( Me C ) ， 3 9 6 1 ( Me z P h C - ) ， 1 1 1 5 5 ， 1 2 2 3 8 ， 1 22 6 5 ， 1 2 3 9 0， 1 2 5 3 9， 1 25 8 7， 1 2 6 5 3， 1 2 8 4 2， 1 3 8 5 2， 1 3 8 7 5 ， 1 5 0 9 8 ( A t - C ) ， 1 6 6 6 5 ( 一 C O O ) 。 1 3晶体 结构 测定 分 别选 取 尺寸 为 0 2 4 mmx 0 2 3 m mx 0 1 7 m m f 1 1和 0 2 7 m mx 0 2 5 m mx 0 2 1 m m f 2 1的晶体 ， 在 B r u k e r S MA R T A P E X I I C C D单 晶衍射仪上 采用 经石墨单色化 的 Mo Ko z 射线 = O 0 7 1 0 7 3 n m1 。 于 2 9 6 ( 2 ) K， 以 扫描方式收集衍射数据。配合物 1 在 1 7 7 2 7 5 7 范围内共收集 2 1 7 2 3个衍射点 其 中独立衍射点 7 4 8 8个 = O 0 2 2 7 】 ，用 于结构精 修 的可观察衍射 点 5 9 3 1 个 【 ， 2 ( ， ) 】 ； 配合物 2在 1 3 8 2 6 0 0 范 围内共收集 6 0 6 3 1 个衍射点 其 中 独立衍射点 2 0 6 2 2个 = O 0 2 4 2 1 ， 用 于结构精修 的可观察衍射点 1 6 1 4 3个l ， 2 ( ， ) 】 。 全部数据经 L p 因子和多重扫描吸收校正 晶体结构 由直接法解 出， 全部非氢原子和 2中 H1 、 H 3 、 H 5原子坐标在差 值 F o u r i e r 合成 中陆续确定 其余氢原子 由理论加 氢法给 出在 晶胞 中的位置坐标 对氢原子和非氢原 子分别采用各 向同性和各 向异性热参数进行全矩 阵最小二乘法修正 全部结构分析计算工作采用 S H E L X T L 9 7程序完成 配合物的晶体学数据列于 表 1 。 C C DC： 9 5 6 8 9 3， 1； 9 5 6 8 9 2， 2 。 表 1配合物 1和 2的晶体 学数据 Ta b l e 1 Cr y s t a l d a ta o f c o m p l e x e s 1 a n d 2 2 3 5 6 无机化学学报 第 3 0卷 1 4对 石螺 的 毒性 实验 为 了研究配合物 的毒性 以石螺为对象 、 按文 献【 l 3 J 进行实验。 将配合物 1 、 2和苯丁锡充分研磨 、 用 脱氯水分别配成 4个不同浓度f 0 5 0 、 1 O 0 、 1 5 0、 2 O 0 m g L 一 ) 的药液。实验分为测试组和空白组 ， 每种浓 度设 3个平行组 2 5 0 m L烧杯中 加入前述浓度 的 药液 2 0 0 mL和市售新鲜石螺活泼个体 1 0只 以尼 龙纱 网覆盖药液表面 、 阻止石螺爬 出 室温下培养 4 8 h ，滤去药液 。清水反复冲洗 ，加入脱氯水 2 0 0 m L， 继续培养 1 2 h， 敲击法鉴定石螺存活数 ， 取 3组 平均值计算死亡率 2结果与讨论 2 1 红外 光谱 与 核磁 共 振谱 配体与相应配合物 的红外光谱差异较明显 吡 嗪一 2 一 甲酸 在 2 2 0 0 3 1 0 0 c m一 1 和 吲 唑。 3 一 甲酸 在 2 1 0 0 3 4 0 0 c m 范围 内的羧羟基缔合 吸收峰 在 对应 的配 合物 中消失 表 明羟 基 去质 子化 与 锡 原 子 发生配位 吡嗪 2 甲酸在 l 7 1 7 、 1 2 7 4 c 12 q 一和吲唑一 3 甲酸 在 1 7 0 0、 1 2 3 5 e m一处 的羰 基 不 对 称 与 对 称 伸缩振动 配合物中分别 向低频和高频 区迁移 1出 现在 1 6 5 1 、 1 3 0 0 e m ， 2 H 现 在 1 6 5 7 、 1 2 9 7 c m ， 两者 之 差 为 3 5 1 c m f 1 ) 和 3 6 0 c m f 2 1 ， 表 明 配 合物 中羧基均为单齿配位 1 1 5 1 1 在 5 5 6 、 4 6 5 c m 和 2在 5 5 6 、 4 7 1 c m 一 1 分别出现 S n - C、 S n - O键 的伸缩振 动吸 收I I 6 1 配合物 的 1 H N MR谱中 各组峰 的积分面积之 比与相应的各组质子数之 比基本吻合 1在 7 1 0 9 1 0和 2在 7 1 l 8 2 0范 围 内的 多 重峰 归 属 为芳 环 质 子 吸 收 峰I 5 1 1在 1 3 1 、 1 2 4和 2在 1 _ 3 6 、 l - 2 6 处 的单峰 分别归属为配合物 中与锡相连的亚 甲基 及 甲基氢峰【 J 7 - t 8 1 配合物的 C N MR谱中 芳环碳原 子 出现 在 l 2 5 3 1 l 5 0 7 5 f 1 1 和 l 1 1 5 5 1 5 0 9 8 f 2 1 范 围 内 ： 羧 基 碳 原 子 分 别 出 现 在 1 6 7 2 7 f 1 1 和 1 6 6 6 5 f 2 1 ， 与类似化合物基本一致l 9 _ 2 0 1 2 2晶体 结 构 分析 配合物 1 、 2的分子结构分别见图 2 、 图 3 ， 主要 键长和键角列于表 2 从分子结构 图和结构参数可 知 配合物 中 N原子 均未参 与配位 与文献2 1 -z 2 1 不 同 2的不对称结构单元 中包含 3个独立但结构相 似的配合物分子 其分子结构与配合物 1类似 中 心锡原子的配位环境类 同 锡原子与 3个 2 甲基 2 苯基丙基 的亚甲基碳 、 配体分子 的 1个羧基 氧原子 配位 形成 以锡原子为 中心的四面体构型。3 组 S n C键键长不等 3组 0 S n C角偏差较大 且均明显 偏离正 四面体 的 1 0 9 5 。 由此 可见 ， 锡原 子与配位 原子组成畸变 四面体构型 S n与配位羧基 0原子 的距离 ： S n l 一 01 0 2 0 8 4 3 f 1 4 1 n m f 1 1 。 S n 1 01 0 2 0 7 4 ( 2 ) n m、 S n 2 0 3 0 2 0 6 2 ( 2 ) n m、 S n 3 0 5 0 2 0 7 8 ( 2 ) n n l ( 2 ) ， 小 于 S n - C键长 也 远小 于 两原 子 的共 价半 径 之 和 0 2 1 6 n m2 3 说 明配合物 中 S n与配位羧基 0原子间 形 成 了稳 定 的配键 S n与 另 一 羧基 0原 子 间 的距 离： 0 3 0 4 8 l f 2 1 ) n m f 1 ) ， 0 3 l l 3 5 ( 2 6 ) n m、 0 3 2 6 3 5 ( 3 6 ) n m、 0 3 1 7 4 8 ( 3 2 ) n m f 2 ) ， 作用较弱 ， 故配合物 1和 2 中羧基是以单齿形式 与锡原子配位 与红外 光谱相 印证 。 2的晶体中 两相邻配合物分子间 ， 存在 着 C H0或 N HN弱相互作用 使得 2形成三聚体 结构 两相邻 的三聚体间 经 C H7 r 作用进一步 图 2配合物 1的分子结构 图( 椭球率 5 ) F i g 2 Mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f c o mp l e x 1 w i t h 5 p r o b a b i l i t y e l l i p s o i d s 图 3 配合 物 2的分子结构图( 椭球率 5 ) F i g 3 Mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f c o mp l e x 2 wi t h 5 p r o b a b i l i t y e l l i p s o i d s 第 1 0期 庾 江喜等 ： 两个 - ( 2 甲基 2 苯基丙基1 锡含 N杂环羧酸酯的合成 、 结构 、 热稳定性 、 量 子化学及毒性研究 2 3 5 7 表 2 配 合 物 1和 2的 主 要 键 长( n m) 和 键 角( 。 ) Ta b l e 2 S e l e c t e d b o n d l e n g t h s( a m) a n d a n g l e s( 。 ) f o r t h e c o mp l e x e s Co mp l e x 1 S n1 01 S n1 C2 l 0l S n1 一 Cl C1 S n1 Cl 】 0 2 0 8 4 3 ( 1 4 ) 0 2 1 4 0 ( 2 ) 1 0 3 3 7 ( 8 ) 1 1 5 0 5 ( 9 ) S nl C1 S nl O2 01 一 S nl Cl 1 C21 S n1 Cl 0 2 1 4 4 ( 2 ) S n 1 - C1 1 O 2 1 4 5 ( 2 ) 0 3 0 4 8 1 ( 2 1 ) 9 3 1 2 ( 8 ) 1 I 9 4 6 ( 9 1 0l S n 1 C2I C2l S n1 一 Cl l 1 0 4 6 9 ( 8 ) 1 1 5 6 4 ( 9 1 S nl 一 01 S nl C 2l S n 2 C 3 9 S n 2 - 04 S n 3 一 C8 7 01 一 S n1 一 Cl Cl S nl Cl 1 03 S n 2 一 C 3 9 C3 9 S n 2 C4 9 05 S n 3 一 C7 7 C7 7 S n 3 C8 7 0 2 0 7 4 ( 2 1 0 2 1 4 0 ( 3 ) 0 2 1 5 0 ( 4 ) 0 3 2 6 3 5 ( 3 6 ) 0 2 1 4 5 ( 3 ) 1 0 1 1 7 ( 7 ) 1 1 5 5 2 ( 1 1 ) 1 0 5 1 4 ( 1 3 ) 1 1 4 0 3 ( 1 4 ) 1 0 6 2 7 ( 1 3 ) 1 1 6 5 4 ( 1 4 ) S n1 一 Cl S nl 02 S n 2 C4 9 S n 3 05 S n 3 C9 7 0l S nl Cl 1 C1 一 S n1 C2l 03 一 S n 2 一 C4 9 C5 9 一 Sn 2 C3 9 O5 一 S n 3 一 C8 7 C7 7 S n 3 C9 7 0 2 1 3 8 4 ( 1 I ) 0 3 1 1 3 5 ( 2 6 ) 0 。 2 1 5 o ( 3 ) 0 2 0 7 8 ( 2 ) 0 2 1 6 0 ( 3 ) 9 2 1 5 f 1 858 f 9 30 5 r l 97 9 f 9 07 7 f 1 5 4l f 2 ) 0 1 1 ) 4 1 1 ) 4 ) S nl Cl 】 S n 2 03 S n 2 一 C5 9 S n 3 C7 7 S n 3 O6 01 一 S n1 一 C2l C 2l S nl C1 l 03 一 S n 2 一 C5 9 C 5 9 S n 2 C 4 9 O5 S n 3 C9 7 C8 7 S n 3 C9 7 0 2 1 6 4 ( 3 ) 0 2 0 6 2 ( 2 ) 0 2 1 3 3 ( 4 ) 0 2 1 4 4 ( 4 ) 0 3 1 7 4 8 ( 3 2 ) O 5 53 f l 7 49 f 0 473 r 1 5 1 4 ( 0 70 2 f l 658 f 1 ) 4 ) 3 ) 4 1 2 ) 3 ) 表 3配 合 物 2的 氢键 数 据 T a b l e 3 P a r a me t e r s o f h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n s i n c o mp l e x 2 S y mme t r y c ) d e s ： 1 ， z ； “ 1 一 ，1 - ) ，1 S o me 2 - me t h y l -2 -p h e n y l p r o p y l g r o u p s a r e o mi t t e d f o r c l a r i t y 图 4 C H0 N HN和 C H盯作用构筑的配合物 2的六聚体结构 F i g 4 A h e x a me r i c s t r u c t u r e o f c o mp l e x 2 b y C - H 一 0， N H N a n d C H 7 r i n t e r a c t i o n s 连接成为六聚体f 图 4 1 相关氢键数据列于表 3 。 表 3 和图 4中 ， C g ( C e n t r o i d ： 0 5 8 l 7 0 ， 0 7 1 6 0 7 ， 0 3 3 9 3 0 ) 代表 2中苯环f 由 C 3 3 、 C 3 4、 C 3 5 、 C 3 6 、 C 3 7 、 C 3 8 原子 组成1 的 质心 2 3热稳 定性 分析 为了研究配合物 的热稳定性 在空气氛下 、 以 2 O mi n - 的升温速率 于 4 0 4 0 0 o C范围内进行 实验 测 得 配合 物 1和 2的热 重分 析 曲线 如 图 5所 示 。从图 5可见 ， 随着温度的上升 ， 2个配合物均出 现了较为明显 的失重过程 配合物 1在 2 1 0 3 4 0 c I 二 范围内， 总重量损失了 7 7 8 ： 配合物 2在 2 4 0 3 7 0 范 围 内 总重 量损 失 了 7 9 5 假定 残渣 对应 的 成 2 3 5 8 无机化学学报 第 3 0卷 分是 S n O ， 理 论计算 值分 别