差分脉冲伏安法在线测定水中痕量钡离子.pdf

材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术16差分脉冲伏安法在线测定水中痕量钡离子胡 宁上海科泽智慧环境科技有限公司，上海 200090摘要：文章研发了一种准确、快捷、方便测定钡离子的差分脉冲伏安法：在加入 5 mg/L Hg 离子和 0.02 M KCl的酸性电解质溶液中，采用差分脉冲伏安法分析技术，在玻碳电极上完成钡离子的富集和测定。研究富集电位、富集时间、扫描速率等差分脉冲伏安法参数对测量的影响。结果表明，通过对差分脉冲参数和测量体系的优化，可实现痕量钡离子的定量分析。该方法检测限 LOD=1.72 g/L，定量检测下限 LOQ=5.7 g/L。该方法与 ICP-MS 的样品检测结果对比分析显示，二者之间不存在显著性差异。该方法可广泛用于地表水、地下水和海水等水质钡的准确检测，该方法结合上海科泽 K301-HM 在线监测仪器，可实时在线监控水中钡离子。关键词：伏安法；差分脉冲；重金属；钡；环境监测分类号：X832钡离子 Ba2+广泛存在于海水和淡水中，海水中的钡离子浓度较低，一般为 9 30 g/L，长江口钡离子浓度含量一般为 30 65 g/L，淡水中钡离子浓度一般超过 100 g/L。美国环境保护署（EPA）和澳大利亚的饮用水指南中钡离子浓度 2 mg/L，生活饮用水卫生标准（GB 57492022）1中规定的钡离子浓度 0.7 mg/L。Ba 化合物在社会中的广泛使用导致环境中的钡离子污染浓度进一步增高，一些研究学者发现钡离子对海水中水生生物存在负面影响，特别是对双壳类和水藻类，这是监测水质的重要指标物种2。因此，亟须研究一种检出限低、分析流程简单、运行成本低、适用于淡水和海水中钡离子现场快速监测的技术方法。目前，针对水中钡离子的检测方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子荧光光谱法（AFS）、中子活化分析法（NAA）和伏安法（ASV）等3。分光光度法价格便宜，但检测时容易受其他离子干扰，抗干扰能力弱。AAS、ICP-MS、AFS 和 NAA 检测重金属离子虽然具有较高的精密度和准确度，但因其价格昂贵，操作烦琐，检测条件过高等不足，很难集成为自动、连续监测的设备，即使在实验室条件下分析海水中重金属离子时，海水中大量的盐分也会干扰 ICP-MS 和 FAAS 的检测精度。ASV 拥有体积小、操作简单、检测快速和能够进行痕量分析等优势，作为连续在线监测设备具有很高的潜力。ASV 是澳大利亚国家水质标准中用于检测天然水中金属离子和形态分析的几种官方认可的技术之一4。一些研究人员报道了 ASV 分析钡离子有关的困难，在 ASV 中使用较高的负富集电位会导致工作电极处产生干扰 Ba 信号的气体5。因此，文章主要关注在最短的时间内以最低的负富集电位检测钡离子，优化检测参数，提高钡离子检测的检测限、重复性和一致性。钡离子方法开发是先在去离子水中添加 Ba 标准物质来优化检测参数，再对海水样品中钡离子采用 ICP-MS 和 DP-ASV 两种方法对比分析。1 材料与方法1.1 试剂与仪器试剂：HNO3和 KCl 为分析纯，从国药集团化学试剂有限公司采购；Ba 标准物质和汞标准物质（1 000 mg/L）从中国计量科学研究院采购。仪器：Modern Water PDV6000plus 仪器、CHI111 型Ag/AgCl 参比电极、破碳电极和铂丝电极均从上海辰华仪器有限公司采购，Eppendorf 移液枪、Direct-Q 型超纯水机均从密理博中国有限公司采购。所有溶液均使用超纯水机生成的去离子水制备。电脑与 PDV6000plus软件结合使用，并通过 VAS 5.1 软件进行控制，以生成伏安图。样品的 ICP-MS 分析在江苏恩测检测技术有限公司进行检测，仪器型号为 Thermo X Series。DP-ASV 检测结果使用 VAS 5.1 软件进行线性回归分析。DP-ASV 和 ICP-MS 分析结果使用 IBM SPSS 作者简介：胡宁，男，硕士，工程师，研究方向为水环境监测与管理。文章编号：1672-500X（2023）04-0016-04化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程17Statistics 27 进行配对，进行 t 检验分析。1.2 电极预处理将玻碳电极分别用抛光液进行镜面抛光，每次抛光后用去离子水清洗。清洗后的电极再移入超声水浴中清洗，每次 2 3 min，重复 3 次，最后依次用 1 1乙醇、1 1 HNO3和蒸馏水超声清洗。彻底清洗后，电极在 1.0 mM K3Fe(CN)6+1.0 mM K4Fe(CN)6+0.10 mol/L KCl 溶液中运行循环伏安法测试电极性能，扫描速度为 50 mV/s，扫描范围为 0.6 0.1 V。实验室条件下所得循环伏安图中的氧化峰和还原峰电位差在 80 mV 以下，峰电位差越小，表明工作电极性能越好。在线仪器监测中，工作电极处理流程有些复杂，峰电位差控制在 80 120 mV。电极须可使用，否则要重新处理电极，直到符合要求。1.3 钡离子的 ASV 测试和条件优化该研究将比较线性扫描 ASV 或差分脉冲 ASV 对钡离子的检测差异，比较不同富集电位、富集时间和扫描速率对钡离子的检测差异，优化检测参数。根据研究，选择 0.02 M KCl 和 5 mg/L Hg 作为支持电解质，具有中性 pH 值、低毒性和在扫描期间抵抗电解击穿的能力。ASV 检测参数优化时在 20 mL 的检测池中加入一定量的 KCl、钡离子标准物质和 Hg 离子标准物质，使电解液体系中含有 10 g/L 钡离子、0.02 M KCl、5 mg/L Hg（0.001 5 M HNO3），并用去离子水补充至 20 mL。研究钡离子与溶出峰电流的线性检测范围时，向最优电解质体系中依次加入一定量的 Ba2+离子标准物质，使电解液体系中的钡离子浓度分别为 10 g/L、20 g/L、40 g/L、80 g/L 和 160 g/L，分别记录下不同钡离子浓度下的 ASV 曲线，所有测试曲线均扣除背景曲线。2 结果与分析2.1 钡离子检测方法钡离子检测方法的开发涉及测试各种电极并确定最佳伏安参数检测条件，然后在最优条件下，通过确定线性检测范围、检测限和稳定性来验证该方法。优化后，将该方法应用于淡水和海水中钡离子的检测，并将结果与 ICP-MS 分析进行比较。2.1.1 ASV 参数优化该研究选择 KCl 作为支持电解质，因为它具有中性 pH 值、低毒性和在扫描期间抵抗电解击穿的能力。电解质浓度为 0.1 M，以确保良好的电导率6。该研究发现在 0.02 M KCl 电解质的条件下经过多次运行，工作电极上也不会立即产生气体，不会干扰钡离子的溶出峰。该研究比较了线性扫描 ASV（LS-ASV）和差分脉冲 ASV（DP-ASV）的检测效果。研究结果显示，两种方法会产生钡离子溶出峰电流信号；DP-ASV 检测钡离子的基线分辨率和灵敏度效果更好。因此，该研究选择 DP-ASV 方法来检测钡离子。该研究还研究了 DP-ASV 方法扫描速率对钡离子检测的影响，研究发现使用 50 mV/s 扫描速率的钡离子峰高值更大；但使用 100 mV/s 检测时发现，钡离子检测峰高具有更好的峰分辨率和更平滑的基线。因此，选择 100 mV/s 作为最佳扫描速率。这种扫描速率差异也出现在 DP-ASV 方法检测铜离子的研究中7。2.1.2 富集电位和富集时间对检测电流的影响在确定了电解质试剂和扫描速率的基础上，该研究比较了 DP-ASV 方法在不同富集电位和不同富集时间对 10 g/L 钡离子检测时，峰高随富集电位和富集时间变化的曲线（见图 1）。富集电位分别为-3 000 mV，-2 900 mV，-2 800 mV，-2 700 mV，-2 600 mV，-2 500 mV，-2 400 mV 和-2 300 mV。富集时间分别为10 s、30 s、60 s 和 120 s，所有测试曲线均扣除背景曲线。从图 1 可以看出，钡离子的最佳富集电位是-2 500 mV或-2 400 mV。经过多次重复检测比较研究，富集电位为-2 500 mV 时，钡离子的检测峰高和峰形显示出更好的稳定性和重现性。通过对各种伏安参数的深入研究，采用差分脉冲 ASV 检测钡离子时，采用三电极体系：玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极。采用同位镀汞法检测时最佳参数：电解质为5 mg/L Hg（0.001 5 M HNO3）+0.02 M KCl，富集电位为-2 500 mV，扫描速率为 100 mV/s，富集时间为 30 s。2.2 方法验证研究该研究通过确定检测限、重现性、误差区间、线性检测范围、不确定度与 ICP-MS 的比较，获得钡离子检测的有效性。2.2.1 线性检测范围研究为确定钡离子分析的线性检测范围，在 5 mg/L Hg（0.001 5 M HNO3）+0.02 M KCl 电解液中分析 10 g/L、20 g/L、40 g/L、80 g/L 和 160 g/L 的钡离子，使用 DP-ASV 方法，富集电位为-2 500 mV，扫描速率 材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术18为 100 mV/s，富集时间为 30 s（见图 2）。每个浓度重复检测 3 次，显示的误差条是根据三次检测峰电流计算的标准偏差。通过研究钡离子浓度和溶出峰电流的线性关系，其线性关系为 y=0.266 8x-0.238 3，线性相关系数 R2=0.994 49。钡离子浓度/（gL-1）y=0.266 8x-0.238 3R2=0.994 49峰电流/A图 2 DP-ASV 方法检测钡离子的溶出峰电流与钡离子浓度的线性关系2.2.2 检出限研究使用公式确定检测限（LOD）和定量限（LOQ）8，LOD=3SD/K，LOQ=10 SD/K，其中 3 对应于 98.3%的置信水平，SD 对应于空白样品检测的标准偏差，K 对应于钡离子浓度与溶出峰电流的线性关系的斜率。在最优检测条件下用 DP-ASV 方法检测空白样品，重复运行 3 次，通过使用峰电流值确定标准偏差。三次空白样品的标准偏差为 0.152 7，工作曲线的斜率为 0.266 8，因此 LOD=1.72 g/L，LOQ=5.7 g/L。该研究检测方法的 LOD 足够低，在分析海水样时可以稀释样品，最大限度地减少基质对该方法的干扰。2.2.3 检测的重复性和不确定性研究为了研究本方法的重复性，该研究利用优化后的最优检测方法用于检测 20 g/L 钡离子浓度，重复 10次测量（见图 3），平均峰高为（19.081.12）A，相对标准偏差（RSD）为 5.87%。电位/mV峰电流/A图 3 钡离子浓度为 20 g/L 检测峰的 10 次重复性结果2.3 DP-ASV 和 ICP-MS 方法对海水样品中钡离子的对比该研究利用 DP-ASV 方法最优检测参数测量不同浓度海水样品中的钡离子含量，同时用 ICP-MS 方法进行对比分析（见表 1）。海水样品从江苏省启东吕四图 1 富集电位和富集时间对检测电流的影响（注：垂直虚线表示钡离子的较优富集电位）电位/mV峰电流/A化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程19港采集，盐度为 25，样品由去离子水和海水组成。表 1 中显示了 DP-ASV 和 ICP-MS 方法对海水样品中钡离子检测的数据以及配对数据间差值，通过SPSS 27 软件对三组数据进行 Shapiro-Wilk 正态性分析。结果显示，三组数据的 P 值分别为 0.348、0.782、0.063，均大于 0.05，表明三组数据均服从正态分布。样本量小于 60，差值服从正态分布，数据满足配对 t检验条件。通过 SPSS 27 软件对数据进行配对 t 检验，结果显示，P 值为 0.240，大于 0.05，统计结果表明两种方法检测不同浓度海水的测定结果没有统计学差异。最大差异为 3.43%，最小差异为 1.374%。3 结束语利用差分脉冲 ASV 检测钡离子或其他重金属离子时，对固体电极表面进行前处理以激活电极并成功富集所需的分析物是某些金属（如 Ba 和 Sb）ASV 的重要组成部分，该现象值得进一步研究。该研究由于最大限度地减少了基质衍生的干扰，此处开发的最优检测方法在海水中检测效果非常好。Ba 化合物在社会中的广泛使用导致环境中的钡离子污染浓度进一步增高，钡离子的快速检测方法及其在线监测对地表水、地下水、海水等水体的环境监测是一个较大的优势。参 考 文 献1 中华人民共和国国家卫生健康委员会.生活饮用水卫生标准:GB 57492022S.北京:中国标准出版社,2022.2 刘振东,邬志斌,肖琪琳,等.水中重金属在线监测技术研究进展J.中国资源综合利用,2021,39(11):112-114.3 姜子豪.宽光谱水质重金属在线监测技术研究D.北京:北方工业大学,2022.4 戴谅.基于CSSI-实时监测技术定量解析不同土地利用土壤重金属入河污染负荷D.南宁:广西大学,2022.5 吕金.生物监测技术在水环境监测中的运用研究J.住宅与房地产,2021(5):90-91.6 王锋.工业废水重金属在线监测技术对比研究J.江西化工,2020(1):119-121.7 王洋.基于“标准化”背角无齿蚌的水体重金属污染生物监测与毒性评价技术研究D.南京:南京农业大学,2019.表 1 DP-ASV 和 ICP-MS 方法对海水样品中钡离子检测结果的对比分析序号样品含量组合/mL钡离子含量/（gL-1）差值差值百分比样品总含量去离子水海水DP-ASV 方法ICPMS 方法 120 02029.2030.23-1.03-1.733%220 11929.6128.65 0.96 1.648%320 21828.4527.32 1.13 2.026%420 31727.2825.48 1.80 3.412%520 41623.0124.25-1.24-2.624%620 51523.3622.41 0.95 2.076%720 61421.7621.17 0.59 1.374%820 71318.9819.65-0.67-1.734%920 81216.9817.87-0.89-2.554%1020 91117.2016.46 0.74 2.198%1120101014.5215.16-0.64-2.156%122011 914.4313.53 0.90 3.219%132012 812.9412.24 0.70 2.780%142013 710.9610.47 0.49 2.287%152014 6 9.50 8.87 0.63 3.430%