Ru-Ni_WO_%283%29催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇.pdf

第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-06-08 基金项目:河南省青年科学基金资助项目(202300410176)作者介绍:张明威(1996),男,江西鹰潭人,硕士生,从事生物质精细化学品炼制研究 通讯作者:翁育靖,讲师,硕士生导师,主要从事生物质催化炼制研究;E-mail:wengyj 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.013Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇ZHANG Mingwei张明威,王晓龙,翁育靖,穆仕芳,孙 琦,张玉龙(河南理工大学 化学化工学院;河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南 焦作 454003)摘 要:以商业氧化钨(WO3)为载体,通过调控制备工艺和活化方式制备了一系列钨基金属催化剂并探索其催化性能。研究结果表明:通过浸渍负载法制备并采用 NaBH4液相活化制备的 Ru-Ni/WO3催化剂,Ru 和 Ni 的负载量分别为 2%和 20%,其表现出较好的纤维素氢解制乙二醇的催化性能,在 240、4 MPa 氢压下,反应 4 h 可以得到 86.1%纤维素转化率和 62.8%的乙二醇选择性。采用 XRD、SEM、Raman 和 XPS 等表征手段探讨了催化剂组成和结构对其催化性能和产物分布的影响机制,Ni 和 Ru 分步浸渍、然后 NaBH4液相还原活化的双金属催化剂会比普通浸渍和氢气热还原活化的催化剂更易被还原,同时具有更大的比表面积和金属分散性,表现出更多的表面缺陷和酸活性位,从而有利于催化纤维素直接氢解转化制备乙二醇。关键词:生物质;纤维素;钨催化剂;氢解;乙二醇中图分类号:TQ352 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0090-09引文格式:张明威,王晓龙,翁育靖,等.Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇J.林产化学与工业,2023,43(4):90-98.Preparation of Ru-Ni/WO3Multifunctional Catalyst and Its CatalyticPerformance for Cellulose to Ethylene GlycolZHANG Mingwei,WANG Xiaolong,WENG Yujing,MU Shifang,SUN Qi,ZHANG Yulong(College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University;Henan Key Laboratory of CoalGreen Conversion,Jiaozuo 454003,China)Abstract:Using commercial tungsten oxide as carrier,a series of tungsten fund metal catalysts were prepared and their catalyticproperties were investigated by controlling the preparation process and activation method.Results showed that the Ru-Ni/WO3catalyst(Ru loading 2%,Ni loading 20%),which was first impregnated with Ni and then loaded with Ru using sodiumborohydride liquid-phase activation,exhibited better catalytic properties for cellulosic hydrogenolysis to ethylene glycol(EG).86%cellulosic conversion and 63%ethylene glycol selectivity were obtained at 240 and 4 MPa H2pressure for 4 h.Subsequently,the characterizations of XRD,SEM,Raman,and XPS also employed to investigate the mechanism of the influenceof catalyst composition and structure on its catalytic performance and product distribution.The results showed that bimetalliccatalyst with Ni and Ru dipped step by step,and then actived by sodium borohydride liquid-phase reduction was easier to bereduced than the catalyst with normal dipping and hydrogen thermal reduction activation,and showed higher surface area andbetter dispersion of metal,with more surface defects and acid sites,thus was conducive to the occurrence of cascade reaction forcellulose to ethylene glycol.Key word:biomass;cellulose;tungsten catalysts;hydrogenolysis;ethylene glycol纤维素是生物质资源中含量最多的成分,也是地球上分布最广、含量最丰富的糖类化合物,是发展纤维素化工的物质基础和可靠保障1-2。根据原子经济性,纤维素中丰富的羟基使其能够成为工业上重要的多元醇的生产原料3-5。乙二醇是最简单的多元醇,相对分子质量小,性质活泼,能发生酯化、醚化、氧化、缩醛等反应,是非常重要的基础有机化工原料,广泛应用于聚酯合成、增塑剂、表面活性剂、防第 4 期张明威,等:Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇91 冻剂等领域6-8。目前,纤维素氢解制乙二醇是极具潜力的绿色合成路线,纤维素氢解制乙二醇涉及的主要反应包括纤维素解聚制备糖、糖类逆羟醛制 C2 产物和 C2 产物加氢精制4。但要实现纤维素氢解制乙二醇需要构建一个匹配级联反应需求的多功能催化剂。Ji 等9最早采用碳化钨催化纤维素氢解制乙二醇,随后一系列钨基催化剂也得到广泛的关注和研究,被证明在纤维素选择性氢解制备 C2 小分子方面具有很好的催化效果10-12。因此,研究钨催化剂对于纤维素选择性转化制备 C2 化学品具有重要的科学意义和实际价值。WO3是酸性的金属氧化物,其晶格可以承受相当多的氧空位,具有独特的非化学计量性质,且 WO3中的氧空位可以提高电导率和供体密度,从而增强表面对底物物种(如 H2、ROH)的吸附和活化13-15。本研究选取商业 WO3为载体,通过过渡金属掺杂的方式制备多功能复合金属催化剂,并用于纤维素氢解制乙二醇,探讨了催化剂制备工艺、活化条件以及反应条件对催化性能的影响机制,以期为纤维素氢解制 C2 产物和钨基催化剂设计提供新思路。1 实 验1.1 原料、试剂与仪器微晶纤维素(25 m)、磷钨酸、磷钼酸、MnN2O6 4H2O、Co(NO3)2 6H2O、NiN2O6 6H2O、Ag(NO3)2、FeN3O9 9H2O、Cu(NO3)2、RuCl3、WO3、H2WO4、NaBH4等,均为市售分析纯;实验用水为自制的去离子水,H2、N2纯度为 99.99%。KMTF-12001-50-304 管式炉;100mL NSG50-D5-T3-HCl-SV 高压反应釜;GC2030 气相色谱仪,日本岛津公司;Agilent 1200RRLC-6310 液相色谱,美国安捷伦;SmartLab SE 型 X 射线衍射(XRD)仪,日本Rigaku 公司;SU8020 场发射扫描电子显微镜(SEM)带能量色散谱(EDS),日本日立公司;ASAP 2460 物理吸附分析仪,Micromeritics ChemiSorb 2720 化学吸附仪,美国麦克公司;InVia 型拉曼光谱(Raman)仪,英国 Renishaw 公司;ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱(XPS)仪,美国 Thermo Fisher Scientific 公司;Lambda 750 型紫外可见近红外分光光度(UV-Vis-NIR)计,美国 PerkinElmer 公司。1.2 催化剂制备1.2.1 不同 Ni 负载量的 Ni/WO3催化剂 采用浸渍负载法,将 0.29、0.74、1.49、2.90 和 4.35 g 的NiN2O6 6H2O 配成金属盐水溶液,分别与 3 g WO3混合均匀,保持搅拌,直到溶液变成浆状。静置一夜,然后放入干燥箱中于 60 干燥 4 h,之后 100 干燥 2 h,将得到的粉末用管式炉在氮气气氛中 400 焙烧 2 h(升温速率为2 /min),最后使用管式炉在 N2和 H2(体积比28)气氛中400 下对样品进行还原活化处理 2 h,得到 Ni 负载量(质量分数)分别为 2%、5%、10%、20%和 30%的 Ni/WO3催化剂。1.2.2 其他负载型单金属催化剂 称取 3 g WO3,分别对应加入 0.12 g RuCl3、0.96 g 磷钼酸、2.74 gMnN2O6 4H2O、4.35 g FeN3O9 9H2O、1.77 g Cu(NO3)2、0.945 g Ag(NO3)2,参照 1.2.1 节步骤制备负载型单金属催化剂 Ru/WO3、Mo/WO3、Mn/WO3、Fe/WO3、Cu/WO3、Ag/WO3。其中贵金属 Ru、Ag 负载量 2%,其他金属负载量 10%。1.2.3 负载型双金属催化剂 将0.036 g 的 RuCl3配成金属盐水溶液并与 2 g 负载型单金属催化剂混合均匀,保持搅拌,直到溶液变成浆状。静置一夜,然后放入干燥箱中于60 干燥4 h,接着100 干燥 2 h,接下来用管式炉在氮气气氛中400 焙烧样品2 h(升温速率为2 /min),待样品冷却至常温后取出用于液相还原。液相还原时取0.01 g NaBH4并配成水溶液,蠕动泵以 20 r/min 的转速将 NaBH4水溶液逐渐泵入装有样品的烧杯中,期间不断用玻璃棒进行搅拌,移液完成后将样品和 NaBH4水溶液混合的悬浮溶液抽滤分离,并用去离子水洗涤3 次,再将得到的固体放入真空干燥箱中60 干燥12 h,得到负载型双金属催化剂。1.3 催化纤维素氢解取 0.1 g 纤维素,0.1 g 已还原的催化剂和 10 mL 去离子水,加入 50 mL 高压反应釜中并混合均匀,密封反应釜,通入一定量的 H2,再排空,重复 3 5 次用于排除釜内的空气,随后往反应釜中充入4 MPa的 H2,密封,验漏,确认无误后开始反应。在高压反应釜配套的搅拌加热装置上设置转速 600 r/min 和92 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷反应温度240,反应时间4 h。反应结束后,立即将反应釜放入冷水中降温,视为反应终止。反应结束后收集液体产物,用台式高速离心机离心,取上清液用气相色谱仪和液相色谱仪分析,并用全自动有机碳分析仪进行液相有机碳分析。1.4 催化剂表征1.4.1 XRD 分析 使用粉末 XRD 仪对催化剂的晶体结构进行表征,用 Cu 靶 K 辐射的 D8 探测器采集样品,样品以 10()/min 的速度扫描,扫描范围 2 为 5 80。1.4.2 SEM 分析 采用场发射 SEM 对样品的表面形貌进行表征,加速电压为 15 kV。1.4.3 XPS 分析 用 XPS 对样品的表面化学性质进行分析,采用 1 486.6 eV 光源、Al 靶 K 射线,测试后的数据需要使用 C1s 谱(284.6 eV)对样品峰的结合能进行校正。1.4.4 Raman 光谱分析 用 Raman 光谱对样品中钨的化学环境进行分析,仪器激发波长设定为 523 nm,范围从 200 2 000 cm-1。1.4.5 UV-Vis-NiR 分析 在 UV-Vis-NiR 光谱仪上收集紫外可见近红外吸收光谱。涉及紫外-可见区域,测试波长范围为 185 800 nm。1.4.6 N2吸附等温线 通过物理吸附仪对样品的比表面积和孔隙结构进行分析,实验中样品在250 真空脱气 5 h,然后在-196 下进行 N2吸附,用 BET 方程计算样品的比表面积。1.4.7 NH3-TPD 分析 氨气程序升温解吸(NH3-TPD)实验中,将0.1 g 的催化剂放置在一个 U 形管石英反应器,在 200 流动的 He 中(50 cm3/min)处理2 h,然后将样品冷却到50 并将气体切换到10%NH3/He(30 cm3/min)处理 1 h,待样品吸附饱和以后,用 He 吹扫至基线平稳后,以 10 /min 的升温速率,将温度从 50 升温到 800 进行 TPD 实验,并记录热导检测器(TCD)数据。1.4.8 H2-TPR 分析 用化学吸附仪对样品的还原行为和表面化学性质进行解析。氢气程序升温还原(H2-TPR)实验时,将 0.1 g 催化剂放入 U 形管石英反应器中,在 200 流动的 Ar 中(50 cm3/min)预处理 2 h,自然冷却到室温,再以 10 /min 的升温速率升温到 1 000 并记录 TCD 数据。1.5 计算方法纤维素氢解反应后样品通过离心分离,其中液体样品分别通过液相色谱、气相色谱和有机碳分析仪进行检测分析,纤维素转化率()和乙二醇等产品的产率(Y)按式(1)(2)计算:=n2/n0100%(1)Y=n1/n0100%(2)式中:纤维素转化率,%;n2反应后液体中有机碳的物质的量,mol;n0反应釜中初始纤维素中碳的物质的量,mol;n1目标产物中碳的物质的量,mol。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征2.1.1 表面形貌和孔结构表征 用氮气吸附/脱附实验分析各种 WO3基催化剂的比表面积、孔径分布等表面特性,如表 1 所示。结果表明:商用 WO3的比表面积较小为2.9 m2/g,当商用 WO3掺杂负载了金表 1 几种 WO3基催化剂的结构参数Table 1 Structural parameters for various WO3-based catalysts催化剂1)catalyst比表面积/(m2 g-1)specific surface area孔体积/(cm3 g-1)pore volume孔径/nm)pore diameterWO32.90.01019.6Ru/WO32.00.007714.2Ni/WO32.50.02024.6Ru-Ni/WO34.80.02012.91)负载量 loading capacity:Ru 2%,Ni 20%;下同 similarly hereinafter属 Ru 和 Ni 以后,催化剂的比表面积略微下降到2.0 和2.5 m2/g,但当 WO3通过分步浸渍 Ru 和 Ni,并液相还原以后制备的催化剂Ru-Ni/WO3表现出相对较高的比表面积(4.8 m2/g),说明通过分步浸渍和活化能够略微提高催化剂的比表面积。同时,采用SEM 对催化剂的表面形貌和化学组成进行分析。如图 1 所示,Ru-Ni/WO3催化剂表面较为均匀地分散着 50 1 000 nm 尺寸的块第 4 期张明威,等:Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇93 状颗粒,这基本呈现出商业 WO3原有的结构和形貌。另外,Ru-Ni/WO3催化剂的 EDS 图谱结果也显示出 O(39.1%)、Ni(14.9%)、Ru(1.6%)元素均匀分布在钨催化剂表面。综上,虽然采用普通商业 WO3图 1 Ru-Ni/WO3催化剂的 SEM 图片Fig.1 SEM micrographs of Ru-Ni/WO3catalyst为载体,比表面积较小,但采用分步浸渍和活化制备出的催化剂仍表现出较高的分散性和均匀性。2.1.2 XRD 和 Raman 表征为了探究 Ru-Ni/WO3催化剂的物相组分和分子结构信息,利用 XRD 和 Raman 光谱对其进行分析,图 2 为几种 WO3催化剂的 XRD 和 Raman图谱。从图 2(a)中可以看出未经处理的 WO3为单斜晶型,与标准卡片 83-0950 基本吻合。相比而言,还原后的Ni/WO3催化剂在 XRD 图谱中除了显示 WO3的特征峰外,其在44.5、51.8和76.3处出现 Ni 单质的特征衍射峰(标准卡片 87-0712)。Ru-Ni/WO3催化剂在 XRD 图谱上 37.2、43.3、62.8和75.4处出现 NiO 的特征峰,其对应的晶面分别为(111)、(200)、(220)和(311)。同时,与纯 WO3相比,Ru/WO3的特征峰有很大的差别,表现为 23.1、24.4、33.2和 34.2处峰强度的减弱和 26.6、28.9处峰的消失,因此 Ru 的负载和活化对 WO3原有结构有较大的影响。此外,在所有的 XRD 图谱上并未观察到 Ru(或其氧化物)的特征衍射峰,这可能是因为实验中加入的 Ru 含量过低以及 Ru 金属颗粒过小且高度均匀分散。因此,XRD 结果表明在分步浸渍制备 Ru-Ni/WO3过程中,第二步的液相还原过程能够显著改变 WO3载体和Ni 组分的结构形貌和表面化学性质。图 2 催化剂的 XRD(a)和 Raman 光谱(b)Fig.2 XRD patterns(a)and Raman spectras(b)of catalysts图 2(b)为制备的几种催化剂的 Raman 光谱,其中催化剂在 259 和 327 cm-1处的特征峰分别对应OWO 的弯曲振动、WO 的拉伸振动,而 704 和 802 cm-1处的特征峰则对应 OWO 的拉伸振动13。根据相关资料,这归属于 WO3单斜晶型的特征拉曼峰14,与 XRD 测试结果一致。另外,根据相关报道,Ru-Ni/WO3催化剂在883 cm-1处的特征峰属于 NiWO415-16,但 XRD 的表征结果中没有明显的NiWO4衍射峰,说明 NiWO4的物种可能以无定型的形式高度分散在催化剂表面17。综合 XRD 和Raman 分析结果表明:相对于其它催化剂,Ru-Ni/WO3催化剂的表面表现出更复杂的化学结构,这可能是影响其催化性能的一个重要因素。2.1.3 化学吸附 在上述分析基础上,进一步通过化学吸附探究催化剂表面化学性质。图 3(a)是几种 WO3基催化剂的 NH3-TPD 结果,从图中可以分析出催化剂表面酸性位点的强弱和分布。其中,在200 以下的 NH3脱附峰对应于弱酸位的特征峰,在200 400 的氨气脱附峰对应于中等酸位,在400 以上出现的脱附峰对应于强酸位。由图 3(a)可知,纯 WO3在 NH3-TPD 图中没有出现明显的 NH3脱附峰,说明没有经过预处理的纯 WO3载体几乎没有表面酸性位。另,Ni/WO3和 Ru/WO3单金属催化剂只在200 400 之间有一个宽峰,表明这两个催化剂的酸位点催化主要体现在中等酸位点上。Ru-Ni/WO394 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷双金属催化剂在 200 400 之间有一个中等酸位点的脱附峰,在600 700 之间还有一个宽峰,这表明该催化剂上同时存在中、强酸位点。因此,NH3-TPD 结果表明:掺杂 Ru-Ni 以后催化剂表面同时出现了中等酸和强酸两种酸性位点且强酸位点含量较多。图 3 钨基催化剂的 NH3-TPD(a)和 H2-TPR(b)Fig.3 NH3-TPD(a)and H2-TPR(b)figures of tungsten catalysts采用 H2-TPR 分析 WO3基催化剂表面的 Ru 和 Ni 物种的还原行为和相互作用机制。如图 3(b)所示,纯 WO3的 H2-TPR 结果中出现两个还原峰,其中800 处的尖峰对应于 WO3向 WO3-x(0 x 1)氧化物的还原,830 的宽峰对应于 WO3-x氧化物向金属 W 的还原18。相比于纯 WO3样品,Ru/WO3和Ni/WO3单金属催化剂的低温还原峰归属于载体 WO3上 Ru 和 Ni 物种的还原。其中,Ru/WO3在 150 出现的还原峰可能是由于高价态 Ru 物种的还原,而 Ni/WO3催化剂在 320 600 处较宽的还原峰可以归因于孤立的 NiO 中 Ni2+被还原为 Ni。相比而言,Ru-Ni/WO3双金属催化剂上 300 400 出现了一个较大较宽的还原峰,根据相关文献,这可能是由于 Ru 的电子效应和氢溢流效应,从而促进了相邻的 Ni 物种和 W 物种的还原。因此,H2-TPR 结果表明:在载体 WO3与表面的 Ni 和 Ru 颗粒之间存在紧密的相互关系。2.1.4 XPS 表征 为了进一步确认 Ru-Ni/WO3催化剂的化学组成和化学价态,对样品进行 XPS 表征,结果见图 4。其中图 4(a)为 XPS 全谱。图 4(b)为 Ru-Ni/WO3催化剂的 O1s 谱图,根据相关文献和XPS 分峰拟合规则,其中低结合能(529.0 和 530.0 eV)位置的出峰应该是由于催化剂中金属氧物种(比如 WO,NiO),而 530.7 eV 位置的出峰可能是因为表面的氧缺陷物种,高结合能(532.0 eV)位置的出峰则可能归属于材料表面吸附的分子氧物种19。图 4 Ru-Ni/WO3催化剂 XPS 全谱(a)及 O1s(b),W4f(c),Ru3d(d)和 Ni2p(e)分峰图谱Fig.4 XPS spectra(a)and O1s(b),W4f(c),Ru3d(d),Ni2p(e)for Ru-Ni/WO3catalyst图 4(c)为 W4f 的谱图,根据相关文献和分峰拟合规则,在 34.8 和 36.8 eV 处的大峰分别为 W4f7/2第 4 期张明威,等:Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇95 和 W4f5/2 轨道的特征峰,对其中 W4f7/2 进行拟合,低结合能(33.9 eV)归属于 W5+,而高结合能(34.6 eV)对应于 WO3的 W6+,因此该催化剂表面主要以 W5+和 W6+混合的钨物种存在。图4(d)显示了 Ru-Ni/WO3催化剂的 Ru3d 谱图,但由于 Ru3d 和 C1s 位置比较接近容易相互影响,从图中可以看出Ru 物种主要以金属态为主(Ru0280.0 eV)。图 4(e)为 Ni2p 的图谱,其表现出峰形和位置符合 NiO 特征峰,这与 XRD 的表征结果一致。2.1.5 UV 分析 对比分析硼氢化钠活化后的 Ru-Ni/WO3和空白 WO3的紫外光谱(图 5(a),结果表明:空白 WO3对紫外光的吸收从 740 nm 开始,而处理后 Ru-Ni/WO3的峰红移到 800 nm,因此处理后的禁带宽度变窄(图5(b),带隙能(Eg)从1.78 eV 降到1.72 eV,从而引起催化剂的导电性和吸附活性的变化,相关文献把禁带宽度变窄归结于催化剂上表面缺陷的影响19。图 5 催化剂的紫外光谱(a)和禁带宽度计算结果(b)Fig.5 UV-Vis DRS spectra(a)and corresponding bandgap result(b)of the catalyst2.2 钨基催化剂对纤维素制乙二醇的影响2.2.1 不同负载金属的影响 表 2 是 WO3负载不同活性金属的催化性能结果。表 2 单金属催化剂和负载 Ru 的双金属催化剂对纤维素氢化的影响Table 2 Catalytic effect of monometallic and bimetallic loaded with Ru catalysts on cellulose hydrogenation%催化剂catalyst纤维素转化率cellulose conversion不同产物的产率 the yield of different products甲醇methanol乙醇ethanol正丙醇propanol乙二醇ethylene glycol(EG)丙二醇propylene glycol(PG)WO351.40.90.61.00.50.3Mo/WO364.43.32.41.30.90.3Mn/WO359.21.11.10.51.10.2Ni/WO393.70.50.50.841.53.1Fe/WO342.90.30.60.20.50.2Ag/WO344.31.60.60.80.70.4Cu/WO347.41.61.00.91.00.1Ru-Mo/WO374.33.45.03.015.97.4Ru-Mn/WO378.12.35.62.837.52.3Ru-Ni/WO386.11.41.51.654.15.0Ru-Fe/WO373.81.73.52.626.43.4Ru-Ag/WO351.61.35.05.513.10.3Ru-Cu/WO390.41.75.62.050.63.1 从表中可以发现,单金属催化剂中 Ni/WO3的氢解活性更佳,实验中得到 93.7%的纤维素转化率以及41.5%的乙二醇产率。此外,在各个催化剂中添加 Ru 金属作为第二活性组分,结果表明:随着 Ru 加入催化剂中,所有催化剂的纤维素氢解性能均有提高。其中,Ru-Cu/WO3催化剂在水相环境中,纤维素转化率为 90.4%并得到 50.6%的乙二醇产率,其一元低碳醇的产率总和为 9.3%。Ru-Ni/WO3催化剂96 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷对于纤维素有 86.1%的转化率并且乙二醇产率为 54.1%(乙二醇选择性为 62.8%)。综上,负载型双金属催化剂 Ru-Cu/WO3和 Ru-Ni/WO3的催化性能较好,由于 Cu 的水热稳定性较差,因此后面以Ru-Ni/WO3催化剂为基础做进一步筛选和优化。2.2.2 不同 Ru、Ni 负载量的影响 催化剂的组成和金属负载量是影响催化剂性能的重要因素,为此本研究探索了活性组分负载量对复合双金属催化剂 Ru-Ni/WO3性能的影响规律。图 6(a)为不同 Ru负载量催化剂的性能评价,结果表明:随着 Ru 负载量的增加,纤维素转化率和乙二醇产率没有发生很明显的变化。相比而言,催化剂上的 Ni 负载量对催化剂性能的影响更加突出。由图 6(b)可以看出,当Ni 负载量为 20%时,纤维素转化率达到最大为 86.1%,当 Ni 负载量过高或者过低时,纤维素转化率都低于50%。乙二醇是纤维素催化氢解的主要产物,其它低碳醇的产率都低于5%,一元醇的产率随着 Ni负载量的改变没有太多的变化。相比而言,二元醇的产率随着 Ni 负载量呈现出有规律的变化,即随着Ni 负载量从2%增加到20%,乙二醇产率由8.4%逐渐上升到54.1%,继续增加 Ni 负载量到30%,乙二醇的产率下降到 21.9%。因此,在 Ru 负载量为 2%、Ni 负载量为 20%时,Ru-Ni/WO3催化剂对纤维素催化性能最佳。图 6 不同 Ru 负载量(a)和 Ni 负载量(b)对 Ru-Ni/WO3催化纤维素氢化的影响Fig.6 The effect of Ru-Ni/WO3catalysts with different Ru loading(a)and Ni loading(b)on the hydrogenation of cellulose2.2.3 反应温度和反应压力的影响图 7 为反应温度和反应压力对 Ru-Ni/WO3催化纤维素的影响。由图 7(a)可以看出,随着反应温度从 200 升到 240,纤维素转化率从 57.2%逐渐上升到 86.1%,当反应温度高于 240 后,转化率开始逐渐下降,在 280 时下降到了 44.0%。随着温度的升高,甲醇、乙醇、正丙醇等一元低碳醇产率逐渐增加,表明温度的升高对纤维素 CC 和 CO 的断裂有一定的促进作用。另外,随温度的升高,主要产物乙二醇产率表现出与纤维素转化率一样的趋势,在反应温度240 时,乙二醇产率达到最大值(54.1%)。但是,当反应温度继续上升到 260 和 280 时,乙二醇产率下降,原因可能是高温条件下副反应较多,从而目标产物产率降低20。因此,240 为 Ru-Ni/WO3催化剂催化纤维素制乙二醇的最佳反应温度。对于纤维素氢解反应,氢气压力是影响纤维素转化率和产物产率及分布的重要因素。依次选取1 6 MPa初始氢气压力进行实验。从图 7(b)可以看出,随着氢气压力的增加纤维素转化率先增加后减小,在 4 MPa 时,转化率达到最大值(86.1%),继续增加氢气的初始压力,纤维素转化率反而下降。另外,从图中可以看出,乙二醇产率随着氢气压力的增加也呈现出先增加后减少的趋势。在1 MPa 压力时,纤维素几乎没有转化为乙二醇,产率只有 1.8%;压力增加到 4 MPa 时乙二醇产率达到最大值,为54.1%。之后氢气压力继续从 4 MPa 增加到 6 MPa,乙二醇产率逐步降低。根据相关文献,乙二醇主要来源于葡萄糖的逆羟醛缩合反应,如果氢气压力过大,就会造成纤维素水解醛糖进行加氢得到多元醇,而多元醇失去醛基官能团的诱导很难发生 断键反应20。因此,初始压力4 MPa 是 Ru-Ni/WO3催化剂对纤维素氢解转化为乙二醇的最佳氢气压力。第 4 期张明威,等:Ru-Ni/WO3催化剂的制备及其催化纤维素制乙二醇97 图 7 反应温度(a)和反应压力(b)对 Ru-Ni/WO3催化纤维素氢化的影响Fig.7 Effects of reaction temperature(a)and pressure(b)on the hydrogenation ofcellulose catalyzed by Ru-Ni/WO33 结 论采用钨基催化剂催化纤维素直接氢解制备乙二醇,结果表明:Ru-Ni/WO3催化剂能够有效地催化纤维素氢解制备乙二醇,在 240、氢气初始压力 4 MPa 的条件下,纤维素转化率 86.1%,乙二醇选择性62.8%。XRD、SEM、Raman 和 XPS 等表征结果表明:通过逐步浸渍活化的 Ru-Ni/WO3复合金属催化剂具有相对较高的比表面积和更均匀的活性金属分散,催化剂也因此表现出更好的还原性和更强的酸性,从而有利于纤维素制乙二醇所需的金属/酸双功能反应。参考文献:1XU G,WANG A Q,PANG J F,et al.Chemocatalytic conversion of cellulosic biomass to methyl glycolate,ethylene glycol,and ethanolJ.ChemSusChem,2017,10(7):1390-1394.2LOHR T L,LI Z,MARKS T J.Thermodynamic strategies for CO bond formation and cleavage via tandem catalysisJ.Accounts of ChemicalResearch,2016,49(5):824-834.3 WANG A Q,ZHANG T.One-pot conversion of cellulose to ethylene glycol with multifunctional tungsten-based catalystsJ.Accounts ofChemical Research,2013,46(7):1377-1386.4LIU Y,LUO C,LIU H C.Tungsten trioxide promoted selective conversion of cellulose into propylene glycol and ethylene glycol on a rutheniumcatalystJ.Angewandte Chemie,2012,124(13):3303-3307.5XU G,WANG A Q,PANG J F,et al.Remarkable effect of extremely dilute H2SO4on the cellulose conversion to ethylene glycolJ.AppliedCatalysis A:General,2015,502(5):65-70.6LIN L,PAN P B,ZHOU Z F,et al.Cu/SiO2catalysts prepared by the sol-gel method for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycolJ.Chinese Journal of Catalysis,2011,32(6):957-969.7YUE H R,ZHAO Y J,ZHAO L,et al.Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol on a Cu/SiO2/cordierite monolithic catalyst:Enhanced internal mass transfer and stabilityJ.Aiche Journal,2012,58(9):2798-2809.8TAI Z J,ZHANG J Y,WANG A Q,et al.Temperature-controlled phase-transfer catalysis for ethylene glycol production from celluloseJ.Communications Chemistry,2012,48(56):7052-7054.9JI N,ZHANG T,ZHENG M Y,et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalystsJ.Angewandte Chemie,2008,47(44):8510-8513.10HUANG Z F,SONG J J,PAN L,et al.Tungsten oxides for photocatalysis,electrochemistry,and phototherapyJ.Advanced Materials,2015,27(36):5309-5327.11LI N X,JI Z X,WEI L F,et al.Effect of the surface acid sites of tungsten trioxide for highly selective hydrogenation of cellulose to ethyleneglycolJ.Bioresource Technology,2018,264:58-65.12SUN R Y,WANG T T,ZHENG M Y,et al.Versatile nickel-lanthanum(III)catalyst for direct conversion of cellulose to glycolsJ.ACSCatalysis,2015,5(8):874-883.13CEN J J,WU Q Y,YAN D H,et al.New aspects of im