金属相镍基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究.pdf

金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解 水产氢领域的研究Metallic Ni-Based Co-catalyst Materials:Preparation,Characterization and Photocatalytic Water Splitting fbr Hydrogen Evolution姓教名 者导业 作指专名_林琼瑶_师 唐华_称 材料工程万方数据江苏大学硕士学位论文摘要太阳光驱动的半导体光催化产氢技术，给当代社会急需寻找可替代新能源的 现状带来曙光。对于可见光驱动的单相半导体，在光吸收和强氧化还原能力之间 存在无法调和的矛盾，具体表现在：反应活性位点较少，表面反应动力学缓慢，电荷分离不足和高热力学势垒。通过加速半导体的电荷动力学来提高体系光生电 子-空穴复合效率，改善光催化性能。研究表明，在传统催化剂上耦合电子密度 高的助催化剂，可以有效的抑制光生电子空穴复合，同时电子转移到助催化剂上，有效减缓了原本发生在半导体表面的水解反应逆反应，是改善单一传统半导体光 催化效率低下的有效措施。本文采用金属相银基磷化物做为光催化电子助催化剂，将其耦合在传统半导 体石墨相氮化碳(g-C3N”和金属氧化物(012。)上，改善了传统半导体比表面积低 以及易氧化等的固有缺点，提高了光催化活性：(1)以氢氧化银(Ni(0H)2)为前驱体，通过简单静电自组装+原位磷化的方法制备 出HCN/Ni5P4体系。利用三维(3D)多孔花状结构增加了光催化反应的活性位点，获得了更高的比表面积，并通过肖特基结的驱动力加速电荷动力学。由于光催化 反应过程中，高电子密度的Ni5P4的存在，使得电子向助催化剂上转移，同时，Ni5P4较大的功函数(5.23 eV),使得Ni5P4和质子化氮化碳(HCN)复合时形成肖特 基结，肖特基壁垒的存在进一步阻碍了光生电子流回HCN。其次，多孔花状结 构的Ni5P4,改善了氮化碳比表面积低的缺点，为光催化析氢提供更多活性位点，进一步提高了 HCN/Ni5P4体系的光催化析氢活性。另外，还对光催化反应的能量 转移过程进行了详细研究，与光催化机理吻合。(2)以氢氧化银铁(银铁水滑石，NiFeLDH)为前驱体,通过简单的原位磷化的方法 得到CsO/NiojFe2P体系。在光催化析氢反应过程中，金属相NioJe2P的高导电 性和较大的功函数使得光生电子往助催化剂上流动，光生电子空穴得到有效分离,肖特基势垒还防止由电子受体捕获的光生电荷流回Cu2O,从而可以进一步提高 光催化活性。其次，NiosFe2P附着在氧化亚铜的表面，阻碍了氧化亚铜的氧化，通过综合表征方法对光生载流子的转移过程进行了详细研究，与光催化机理一致。关键词：金属相银基磷化物，电子助催化剂，肖特基结，石墨相氮化碳，氧化亚 铜，光催化析氢反应万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究Abstr actSolar-driven semiconductor photocatalytic hydrogen production technology has brought hope to the current situation of the urgent need to find alternative energy sources in contemporary society.There are currently hundreds of semiconductors used in the field of photocatalytic hydrogen production,but the shortcoming of the inherent photogenerated electron-hole pair recombination rate of a single traditional semiconductor affects its photocatalytic efficiency and limits the application of semiconductor photocatalysts.Therefore,in order to achieve the design of solar-driven efficient photocatalytic materials fbr hydrogen evolution,improving the photo-generated electron-hole recombination efficiency is the first factor to be considered.Many previous studies have shown that coupling with co-catalyst can effectively inhibit photo-generated electron-hole recombination,while electrons are transferred to the co-catalyst,which is an effective method fbr modify low photocatalytic efficiency to single traditional semiconductors.In this work,metallic nickel-based phosphide is used as a photocatalytic electron co-catalyst,and it is coupling with traditional semiconductor graphite phase carbon nitride(g-C3N4)or metal oxide(Cu2O),which improves the efficiency of photo-generated carrier separation.At the same time,the inherent shortcomings of traditional semiconductors such as low specific surface area and oxidizability are also improved.The specific research contents are as follows:(1)Using nickel hydroxide(Ni(0H)2)as the precursor,the HCN/Ni5P4 system was prepared by a simple electrostatic self-assembly and in-situ phosphating method.By controlling the mass ratio of Ni5P4,the photocatalytic hydrogen evolution rate of the composite under visible light was investigated.The morphology and structural characteristics of HCN/Ni5P4 samples were analyzed by SEM,TEM,XRD,UV-vis,XPS,BET,as well as DFT calculations.The PC and EIS experiments were used to analyze the separation and transmission efficiency of photo-generated carriers.The results have shown that during the photocatalytic reaction,electrons are transferred to the co-catalyst due to the presence of Ni5P4 with high electron density.The high work II万方数据江苏大学硕士学位论文function of Ni5P4(5.23 eV)constructed schottky junctions when recombined with protonated carbon nitride(HCN).The presence of schottky barriers further hindered the flow of photogenerated electrons back to protonated carbon nitride(HCN).Secondly,the morphological analysis revealed that Ni5P4 has a porous flower-like structure,which also improved the shortcoming of low specific surface area of carbon nitride,provided more active sites for the photocatalytic hydrogen evolution reaction,and further improved the hydrogen evolution activity of the HCN/Ni5P4 photocatalytic composite,In addition,the energy transfer of the photocatalytic reaction is considered in detail,which is consistent with the photocatalytic mechanism.(2)Using nickel-iron layered double hydroxide(NiFe LDH)as the precursor,a simple in-situ phosphating method was used to obtained the CuzO/NiosFe2P photocatalyts.The morphology and structural characteristics of the samples were investigated by SEM,TEM,XRD,UV-vis,XPS and other characterization methods.The PC and EIS experiments were used to analyze the separation and transmission efficiency of photo-generated carriers.The results showed that the high conductivity of the metallic Nio.sFe2P allows photogenerated electrons to flow onto the co-catalyst,the photogenerated electron-holes are effectively separated,and the photocatalytic hydrogen evolution reaction performance is improved.Secondly,metallic Nio.sFe2P covered on the surface of C112O and hindered the oxidation of cuprous oxide,In addition,the energy transfer of the photocatalytic reaction is considered in detail,which is consistent with the photocatalytic mechanism.Keywor ds:Metallic nickel-based phosphide,Co-catalyst,Schottky junction,Carbon nitride(g-CsN4),Cuprous oxide(CU2O),Photocatalytic hydrogen evolution reactionIII万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究目录摘要.IAbstr act.II第一章绪论.11.1 研究背景.11.2 半导体光催化基本机理.11.3 半导体光催化技术的应用.21.3.1 光催化降解污染物.31.3.2 光催化二氧化碳还原.31.3.3 光催化分解水.51.4 典型传统半导体催化剂的研究现状及优缺点.71.5 针对典型传统半导体催化剂缺点的改进措施.81.5.1 调控形貌.81.5.2 构建H型异质结.91.5.3 构建Z型异质结.101.5.4 负载助催化剂.101.6 金属相银基磷化物助剂的研究.111.6.1 金属相镁基磷化物的结构与特点.111.6.2 金属相银基磷化物做助剂的电子流动方式与机理.121.6.3 影响金属相银基磷化物的不同产物的主要因素.131.6.4 金属相镁基磷化物在光催化领域的研究进展和发展前景.141.7 论文的研究内容及意义.151.7.1 论文研究内容.151.7.2 论文研究意义.16第二章实验及表征.172.1 药品及试剂.172.2 实验设备.172.3 材料表征.182.4 光电测试.19IV万方数据江苏大学硕士学位论文2.5 密度泛函理论计算.202.6 光催化产氢活性评估.20第三章HCN/Ni5P4复合光催化剂的合成及光催化产氢性能的研究.213.1 弓I 言.213.2 实验药品及制备过程.223.2.1 实验试剂及仪器.223.2.2 样品制备.223.2.3 材料表征方法.24324光电测试.243.2.5 光催化实验.243.3 结果与讨论.243.3.1 HCN/Ni5P4复合光催化剂的结构分析.243.3.2 HCN/Ni5P4复合光催化剂的形貌分析.263.3.3 HCN/Ni5P4复合光催化剂的产氢活性评估.283.3.4 HCN/Ni5P4复合光催化剂的比表面分析.303.3.5 HCN/Ni5P4复合光催化剂的能带结构分析.313.3.6 HCN/Ni5P4复合光催化剂的光电表征.323.3.7 HCN/Ni5P4复合光催化剂的DFT理论计算.343.3.8 HCN/Ni5P4复合光催化剂的机理分析.353.4 总结.37第四章Cu20/Nio.5Fe2P复合光催化剂的合成及光催化产氢性能的研究.384.1 弓|言.384.2 实验部分.394.2.1 实验试剂及仪器.394.2.2 样品制备.394.2.3 材料表征方法.404.2.4 光电测试.404.2.5 光催化实验.404.3 结果与讨论.40V万方数据金属相根基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究4.3.1 Cu20/Nio.5Fe2-P复合光催化剂的结构分析.404.3.2 Cu20/Nio.5Fe2-P复合光催化剂的形貌分析.424.3.3 Cu20/Nio.5Fe2-P复合光催化剂的产氢活性评估.434.3.4 Cu20/Nio.5Fe2-P 复合光催化剂的 UV-vis 分析.444.3.5 Cu20/Nio.5Fe2-P复合光催化剂的光电分析.454.3.6 Cu20/Nio.5Fe2-P复合光催化剂的机理分析.464.4 总结.47第五章结论.48参考文献.48致谢.69硕士期间的科研成果.71VI万方数据江苏大学硕士学位论文第一章绪论1.1 研究背景在踏入全球化时代的20世纪至21世纪中，化石燃料由于其丰富和高能量的 优点而成为必不可少的能源化石燃料，化石燃料的消耗量占全球总消耗量的80%以上，化石燃料的过度开采是去全球能源危机的直接原因卜习。解决该问题的办 法，就是在尽可能的情况下开发新的环境友好可持续能源3。目前以可持续方 式大规模生产氢气仍然是主要挑战之一，因为氢气主要是通过化石燃料通过天然 气的蒸汽重整或高能耗工艺生产的，这对环境不友好口一。因此，人们十分希望 可以通过最有前途和经济的途径，尤其是利用可再生能源来产生氢气。由于由光 伏电池产生的太阳能仍然非常昂贵，并且很难长时间存储并且很难长距离分布，而利用太阳能分解水的关键是找到合适的光催化剂-2引。半导体光催化技术是在太阳光的照射下，半导体材料发生氧化还原反应，将 太阳能转为化学能的过程2*25。基于半导体的光催化产氢技术可以追溯到20世 纪70年代2纥以此为契机，开辟了利用太阳光光催化产氢的新纪元。但是目前 研究的光催化技术依旧具有一些弊端，例如转换效率太低，因此国内外研究团队 都在致力于发展更高效率的光催化体系，从而投入应用27-32。1.2 半导体光催化基本机理基于半导体的光催化反应如图1.1所示，通常都由以下几个步骤实现的：(1)当太阳光照射半导体时，获得具有氧化还原能力的电子空穴对(e7h+)。光生载流子迁移到半导体表面的活性位点上，这一步可能是光生载流子扩散 的结果也可能是外部电场的存在而克服静电场力的作用的结果。迁移到表面活性位点的光生载流子，满足一定电位时，驱动氧化反应(h+)和还 原反应(e-)的进行。万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究图1半导体光催化剂水分解过程33Fig.1.1 Semiconductor photocatalyst water decomposition process.具体反应方程式如下图1.2所示：Photocatalysts+2hv-2e-+21r(Photoexcitation)2h+H2O(1)-%Ch(g)+2H+2e-+2H+(aq)-H2(g)(AE=-1.23 eV)(AE=0 eV)Overall:H20(1)+2hv-H2(g)+%02(g)(AE=-1.23 eV)图1.2半导体光催化剂水分解反应式Fig.1.2 Photocatalytic water decomposition reaction formula.在以上的光催化反应过程，我们发现影响光催化反应的因素可以总结为以下几点：(1)光激发后，具有氧化还原能力的光生载流子数量；(2)光生载流子的分离效率；光生载流子的迁移效率；(4)材料本身氧化还原能力。因此想要提高半导体的光催化效率，需要提高以上四个条件，但是光激发后 产生的光生载流子数量和材料本身的氧化还原能力是材料本身的固有属性，不易 改变。因此通过改变光生载流子的分离和迁移速率，是提高光催化效率的有效研 究思路。例如：(1)耦合其他类型半导体构建异质结；(2)耦合其他类型半导体构 建Z构型;(3)负载助催化剂；(4)调控形貌阳，35。1.3半导体光催化技术的应用半导体光催化技术的应用主要有以下几个方面的应用36M：2万方数据江苏大学硕士学位论文1.3.1 光催化降解污染物我国工农业的迅速发展的同时，对环境的破坏也越来越严重，其中水污染也 是一大重点难题，水污染大致来源于水污染和工业废水污染。难降解的有机污染 物的存在对环境有着致命的影响，因此对含有这些污染物的物质进行有效的处理 十分有必要。反应方程式如下图1.3所示口9，4。：IW+H20T OH+H+h+OH-OHe+O2-C)2Dye+11出 Dye-*Degradation productsDyes+OH Degraded productDyes+,02-Degraded product图1.3光催化降解污染物反应式Fig.1.3 Reaction equation of photocatalytic degradation of pollutants.高效的光催化体系可以很有效的降解污染物，例如光催化芬顿反应,优异 的污染物处理能力使得其在专业水处理环保领域有很大的实际应用价值。13.2光催化二氧化碳还原众所周知，“温室效应”的产生是直接导致能源危机和全球变暖的原因。利 用光催化将二氧化碳还原成为太阳能燃料(例如甲烷或甲醇)是解决问题的主要 手段。二氧化碳还原机理如图1.4所示，反应过程大致分为以下三个步骤：(1)能量等于或高于光催化剂的带隙能量(Eg)的入射光子被吸收，激发生成光生电 子-空穴(e7h+)对。电子-空穴(e-/h+)对迁移到光催化剂的表面。(3)光生载流子将C02还原为燃料，同时将H20氧化为氧化产物。万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究Fig.1.4 The process of photocatalytic CO2 reduction by a heterogeneous photocatalyst.CRC:CO2 reduction co-catalyst;WOC:Water oxidation co-catalyst.二氧化碳还原的步骤(1)和步骤(2)和光催化水分解产氢一样，步骤(3)有所区 别。除此之外，由于在水体系中，水分解产氢和二氧化碳还原都是利用光生电子 参与光催化反应，因此消耗电子的过程存在竞争反应4叫具体反应式以及各种产 物对应的位置如下图1.5和图1.6所示：图1.4通过非均相光催化剂进行光催化C02还原的过程,CRC：C02还原助催化剂；WOC：水氧化助催化剂图产物反应过程氢气(H2)2H2O+2e-2 0H-+H2甲烷(CH4)一氧化碳(CO)甲醇(CH3OH)CO2+8H-+8e CH4+2H2OCO2+2H-+2e-CO+H20C02+6H-+6e-CH3OH+H20甲酸(HCOOH)乙烷(C2H6)CO2+2H+2e-HCOOH2CO2+14H-+14e-*C2Hg+4H2O乙醇(C2H5OH)草酸(H2c2。4)2CO2+12H+12e-*C2H5OH+3H2O2CO2+2H+2e-H2C2O4图1.5二氧化碳还原的产物（25,1个大气压下）44Fig.1.5 The main products of CO2 reduction,25 and 1 atm gas pressure.4万方数据江苏大学硕士学位论文-2-10123Potential(V)vs.、HE,pH=02 AlJifhjl三CO./HCOOII-0.2 V*CO/HCHO-0.07 V-H7H,(I V*CO/CH.OH 0.03 V*CO/CH4 0.16 V-(),/H()1.23 VphotocatalvstsReduction图1.6部分具有代表性的光催化剂的能带结构以及二氧化碳还原反应的不同产物对应 的氧化还原电位口5Fig.1.6 The band structure of some representative photocatalysts and the redox potentials of different products of carbon dioxide reduction reactions.光催化二氧化碳还原的研究可以追溯到上世纪70年代，自1978年 Halmann刖进行开创性研究以来，光催化将CCh还原为H2O燃料并利用太阳能 作为驱动力已经引起了广泛关注。最近Xie47等人利用因为MgO较强的CO2的 吸附能力以及Pt的高导电性，开发Pt-MgO/TiO2体系应用于光催化二氧化碳还 原。Zhai等人网网制备了 PtCu2O核壳结构助催化剂，发现它增强了 CO2还原 的同时抑制了水还原为H2o1.3.3光催化分解水光催化分解水产氢过程相对简单，相对于二氧化碳还原而言，产物亦相对单 一，当光生电子迁移到催化剂的表面，发生如下反应：2H+2e-H2 f(AE=-0.41 V)图L7光催化分解水产氢过程15。Fig.1.7 Semiconductor photocatalyst H2 production process.5万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究迄今为止，已经发现了数百种半导体催化剂可应用于光催化水产氢或产氧，在图1.8、1.9中总结了组成元素及其在这些元素在太阳能产氢的非均相半导体中 的作用PL尤其是Ag和Au金属纳米粒子，由于传导电子的集体振荡引起的表 面等离振子共振（SPR）效应，在可见光照射下还具有提高产氢速率的附加作用。此外，第一行过渡金属及其氧化物（例如Cr,Co,Ni,Mn,Fe和Cu）已被公认 为是光催化产氢的的良好光催化剂。对于一些具有窄带隙的半导体，例如：GaAs,CU2O由于其高（负）的导带位置，很有利于光催化产氢，但是光腐蚀较为严重，因此它们在水体系中不稳定。对于一些价带位置较高（正）的可见光半导体催化剂,例如：W03、BiV04只能使用于光催化产氧。在实际过程中，我们可以通过这两 类半导体催化剂构建异质结，在可见光下应用于整个光解水系统，同时满足产氢 和产氧。Constructing the crystal structureNon-metal dementsfor valence bandAl44M Si P S Ci ArEarth-abundant co-catalystsAr Cd In Sn Sb Tc 1Au Hg Tl Pb Bi Po AtXc/-group for Noble metal Plasmonic J/f-jroup for ionband co-catalysts metals conduction bandAm图1.8太阳能水分解中基于半导体的光催化剂中的元素及其作用51Fig.1.8 Elements and their roles in semiconductor-based photocatalysts in solar water decomposition.Suitable forSuitable foroverall water splitting(HHZ.SA _.SJU90 d(pH=7)Suitable for water oxidationwater reduction 个SI I GaAs I GaP 丁 Ta,N5|CdS|SiC金誓詈+2H7H2(-0.41 V)II2O/O2(0.82 V)图1.9水溶液中部分可见光光催化剂的能带位置和pH为7时水分解的氧化还原电位1511 Fig.1.9 Band position of some visible light photocatalysts in aqueous solution and redox potential of water decomposition at pH 7.6万方数据江苏大学硕士学位论文1.4 典型传统半导体催化剂的研究现状及优缺点目前已经开发出许多半导体光催化剂，例如聚合物半导体，氧化物半导体以 及硫化物半导体。作为典型的聚合物半导体催化剂，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其 二维(2D)共甄结构(如图1.10),高化学稳定性，合适的禁带宽度(Egg2.6 eV),优异 的吸收能(=0.7998 eV)而在光催化水分解受到广泛的关注。在我们课题组以 前的工作中图,将以尿素为前驱体，热处理得到的厚度约为15 nm氮化碳，对其 进行超声剥离，得到厚度为34 nm的超薄的g-C3N4纳米片(原子力示意图如图 LU所示)，实验结果证明，超薄g-C3N4纳米片可以为光催化反应提供更多的产 氢活性位点。但是，石墨相氮化碳依旧具有比表面积较低以及由于光诱导电子空 穴(e7h+)的快速重组和无效的电荷转移引起的量子效率较低等一系列缺点。Top viewOkAbsorption EnergySide view0.7998 eV图1.10 g-C3N4的晶胞结构和吸收能Fig.1.10 Unit cell structure and absorbed energy of S-C3N4.a Befor eb After1pm图1.11(a)剥离前的g-C3N4,(b)剥离后的g-C3N4纳米片的原子力图Fig.1.11 Atomic force diagram(a)g-CsN4 before ultrasound,(b)g-CsN4 nanosheets after ultrasound.氧化亚铜具有非常窄的带隙(Eg2.0eV；Ecb=-1.13 V,Evb=0.84 V,晶 体结构如图L12所示)，价带导带位置的限制导致纯相氧化亚铜只能参与光催化 分解水半反应。氧化亚铜具有诸如低成本，无毒，丰度和生态友好等一系列优势7万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究亦受到广泛关注，然而氧化亚铜暴露在空气中及其不稳定，这是由于一价铜离子 在空气中很容易发生歧化反应生成二价铜离子和单质铜53。如此不稳定的性质严 重的限制了氧化亚铜在光催化分解水中的应用。近年来，氧化亚铜基光催化剂的 相关研究在克服光生电子空穴重组的同时，还考虑到了半导体本身的易氧化和不稳定性。作、作 令、4、八八八.(100)图1.12(a)(100)晶面方向的Cu2。晶体结构;(b)(111)晶面方向的CuzO晶体结构；(c,d)(110)晶面方向的C112O晶体结构Fig.1.12 CU2O crystal structure in(a)(100),(b)(111)and(c,d)(110)crystal plane directions.1.5 针对典型传统半导体催化剂缺点的改进措施1.5.1 调控形貌材料的形貌和材料的光催化活性密切相关，同样的材料不同形貌可能会暴露 不同的活性位点。例如图1.13所示，HuangM等人详细研究对比了为氧化亚铜纳 米晶体的形貌从立方体到菱形十二面体结构的的制备及其光催化活性的比较。在 实验过程中，通过改变盐酸羟胺(NH2OH-HC1)的用量来实现形貌的演变，演变 顺序为：(a)立方体一(b)凸起立方体一(c)边缘和角截头的八面体一(d)全角截断的菱形十二面体f(e)100截断的菱形十二面体-*菱形十二面 体。其中每个100截断的菱形十二面体除了十二个110刻面外，还具有六个正 方形100面。通过透射电镜，证实菱形十二面体的纳米立方体快速生产，并且 生长速度大大降低。这可能是由于表面铜原子的高密度，仅暴露110面的菱形 十二面体显示出异常良好的光催化活性。除氧化亚铜纳米晶体之外，很多半导体 8万方数据江苏大学硕士学位论文都由于具有不同的形貌特征暴露不同的活性位点从而对应不同的光催化活性O例 如不同形貌的g-C3N4,如0D量子点55、1D纳米线56、2D纳米片57以及3D多 孔状58等也相继被报道。图1.13各种形态的Cu2O纳米晶体的SEM图像：(a)立方体，(b)凸起的立方体，(c)边 缘和角截头的八面体，(d)全角截去的菱形十二面体，(e)100-截断的菱形十二面体和 菱形十二面体四Fig.1.13 SEM images of C112O nanocrystals synthesized in various morphologies:(a)cube,(b)convex cube,(c)octahedron with truncated edges and comers,(d)diamond dodecahedron with truncated comers,(e)100-truncated diamond dodecahedron and(f)diamond dodecahedron.1.5.2 构建II型异质结单一半导体很难满足较宽的光吸收范围和较强的氧化还原能力，通过复合其 他半导体构建II型异质结是一个有效的方法5叫n型异质结中的电子流动情况 如图1.14(a)所示，当半导体A的导带价带位置均低于半导体B时，满足构建n 型异质结的位置条件。由于不同半导体之间的费米能级的差异(EfA和EfB),当两 个不同的半导体接触时，费米能级会朝着一个共同的位置变(降低或者提高)，直 到两者有共同的费米能级(Ef),费米能级趋于一致的过程中，半导体会发生能带弯 曲的现象，从而形成内建电场(Internal Electric Field,简称IEF),内建电场的驱动作 用使得光电子和空穴朝着不同的方向移动，从而完成光生电子空穴的分离过程。当A和B两个半导体均激发时，半导体B的光生电子流向A半导体的导带上，而空穴则从半导体A流向价带位置较高的B上。9万方数据金属相银基磷化物助催化剂的制备、表征及其在光催化分解水产氢领域的研究1.5.3 构建Z型异质结虽然II型异质结构可以有效分离光生电子空穴，但是该种结构依旧有不可 克服的弊端国。针对此，2013年，余家国教授团队提出了一种新的机理如图 1.14(b),当半导体A的导带价带位置均低于半导体B时，半导体A上的的电子 和半导体B上的空穴直接复合，电子停留在半导体B的导带位置，发生光催化 还原反应，而空穴停留在半导体A的价带位置上，发生光催化氧化反应，这种 机理使得光生载流子的氧化还原能力得到很大程度的提高。该种电子流动构型被 称作“Z型异质结构型”。以光催化产氢活性为例，在实验表征过程中，判断电子流向的主要方法是：(1)半导体A的导带位置。当半导体A的导带位置不够光催化反应还原电位(标准电极下，PH=7时为-0.41 V)时，体系为Z型异质结；(2)当半导体A和半导体B的导带位置均满足光催化产氢电位时，采用功函 数理论分析。图1.14光催化产氢过程中电荷传输示意图(a)H型异质结;(b)Z-构型异质结Fig.1.14 Schematic diagram of charge transport during photocatalytic hydrogen production(a)Type 11 heterojunction;(b)Z-configuration heterojunction.1.5.4 负载助催化剂负载高导电性的助催化剂有利于电子迁移至助催化剂上，此时空穴停留在半 导体上，从而实现了载流子的有效分离。电子助催化剂负载在催化剂的反应过程 如图1.15所示，具有如下特点：可以在催化加表面形成新的活性位点。10万方数据江苏大学硕士学位论文(2)由于电子助剂的导电性,助催化剂上可以聚集更多的电子。可以降低反应的活化能。(4)由于光催化反应在助剂上发生，有效的抑制了单一半导体会发生在半导体表 面的水解反应逆反应。通常，贵金属纳米粒子(例如Pt,Au和Ag的纳米粒子)可以用作有效的助催 化剂，以促进光催化析氢活性，尽管贵金属，特别是伯(Pt)由于具有较大的功函 数而在导体-半导体系统中具有绝对的优势，但这在商业上是不可接受的。因此，自然会考虑使用不含贵金属的导体助催化剂62a。除此之外，传统、助催化剂缺 乏丰富的表面功能以建立与光催化剂的牢固连接来用于快速的界面电荷转移和 长期稳定性65。因此，迫切需要寻求一种全新的助催化剂材料作为可以克服这些 缺点的下一代电子助催化剂。Fig.1.15 Semiconductor-based photocatalytic H2 evolution by using cocatalyst.1.6 金属相银基磷化物助剂的研究1.6.1 金属相镁基磷化物的结构与特点由于过渡金属磷化物具有广泛的独特的磁性，氧化还原和催化特性，而过渡 金属磷化物的磁性和催化性质取决于其大小和形状(在纳米级别)以及其组成，因 此在控制尺寸，形状和组成的纳米级金属银基磷化物生产方法的开发是一项重要 的科研工作。重要的是要建立能够获得不同相纯过渡金属磷化物。诸如NiP2、Ni2P、Nil2P5以及Ni5P4(结构图如1.16所示)之类的富含金属的