用丝束电极研究模拟碳化混凝土孔隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑制行为.pdf

J a n ua r y 物理化学学( W u l i Hu a x u e X u e b a o 1 Ac t a尸 一 C h i m S i n ， 2 0 1 1 ， 2 7 ( 1 ) ： 1 2 7 1 3 4 1 2 7 Ar t i c l e 、 ， 、 ， 、 V w h x b p k u e d u C r l 用丝束 电极研究模拟碳化混凝土孑 L 隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的 】 制行为 董泽 华 石维 郭兴蓬 ( 华中科技大学化学与化工学院， 武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要 ： 应用丝束 电极( WB E ) 的 电位 电流 扫描技术 ， 研 究 了含 Cr 的模拟碳化 混凝 土孔隙液 中， Q3 4 5 B碳钢局 部腐蚀在 窄间和时间上 的发生和发展特 征， 同时 比较 了四乙烯五胺( T E P A) 和亚硝酸钠缓蚀剂对局部腐蚀抑制 能力 的差异 结果表 明 N O； 离子能快速渗透腐蚀 产物层， 并抑制锈层 下的碳钢 活性溶解， 而 乙烯胺 由于在锈蚀 层 内的扩散速率低， 初期反 而会促进锈层 下的局 部腐蚀， 随着烯胺分子扩散并吸附于锈蚀层， 金属界面处， 碳钢 活性溶解才受到抑制 电化学阻抗谱( EI S ) 可反映局部腐蚀的萌发， 但难以表征缓蚀剂在碳钢表面的不均匀吸 附特征 基于丝束电极表面电位 电流分布所提 出的局部腐蚀因子( L F ) ， 可定量表征腐蚀的不均 匀特 征以及缓蚀 剂对局部腐蚀 的修 复能力 关键词 ： 丝束电极： 碳化混凝土孔隙液： 局部腐蚀： 局部腐蚀 因子 ： 缓蚀剂 中图分类号 ： 06 4 6 ； T G1 7 4 4 2 L o c a l i z e d Cor r o s i on I n hi b i t i on o f Car b on St e e l i n Ca r b on a t e d Co nc r e t e P or e Sol u t i on s Usi n g W i r e Be a m El e c t r od e s DO NG Ze Hu a SHI W ei GUO Xi ng Pen g f S c h o o l o fC h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , H u a z h o n g U n i v e r s i ty o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , W u h a n 4 3 0 0 7 4 R C h i n a ) Ab s t r a c t ：Th e i n i t ia t i o n ，g r o wt h ，an d t emp o r a I a n d s p a t i a I d i s t r i b u t i o n o f I o c a l i z e d c o r r o s i o n o f Q3 4 5B c a r b o n s t e e I i n c a r b o n a t e d c o n c r e t e p o r e s ol u t i o n s ( p H 9 6 )c on t a i n i n g 0 1 mo lL Cr ion s wer e i n v e s t i g a t e d u s i n g a p o t e n t ia l a n d g a lv a n i c ma p p i n g t e c h n i q u e b a s e d o n a wi r e b e a m e le c t r o d e( WB E ) Di ff e r e n t me c h an is ms f o r r ep a i r a n d s u p p r e s s i o n o n t h e s t ab l e l o c a l i z e d c o r r o s i o n b y t e t r a e t h y l e n e p e n t a mi n e f TEP A) a n d n it r i t e we r e c o mp a r e d Th e r e s u l t s j n d i c a t e t h a t n it r i t e c a n j n h i b i t t h e a c t i v e dis s ol u t i o n o f s t e e I b e n e a t h t h e r u s t l a y er b ec a u s e o f t h e f a s t p en e t r a t ion o f n it r i t e i n t o t h e r u s t l a y er Ho we v e r TEP A c a n p r o mo t e a c t i v e d i s s o l u t i o n u n d er t h e r u s t I a y e r i n i t i a l l y b e c a u s e o f i t s s l o w p e n e t r a t i o n r a t e t h r o u g h t h e r u s t l a y e r T h e l o c al iz e d a c t i v e d i s s o l u t i o n wa s on l y r e f r a i n e d a ft e r a Ion g t i me b e c au s e o f TEP A mo l e c u le s p e r me a t i n g i n t o t h e i n t e r f a c e b e t we e n t h e r u s t l a y er a n d t h e s t e e l ma t r i x E l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y( E I S ) wa s u s e f u l i n a l lo wi n g u s t o d e t e r mi n e h o w t h e I o c a li z e d c or r o s i o n wa s i n i t ia t e d b u t f a i led t o i n di c a t e t h e h e t e r O g e n e O u s a d s o r p t i o n o f t h e i n h i b i t or s o n s t e e I A n e w I o c a l i z e d c o r r o s i o n f a c t o r ( L F ) b a s e d o n g a l v a n i c ma p p in g i s p r o p o s e d a n d i s s h o wn t o b e e f f e c t i v e f o r t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e Io c a l i z a t i o n o f c o r r o s i o n a n d t h e i n h i b i t ion e f f e c t o f i n h i b i t or s o n I o c a l i z e d c o r r o s i o n Ke y Wor d s： W i r e b e am ele c t r o d e； Car b on a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t ion ； L o c a l i z e d c or r o s i o n L oc a l i z e d c or r o s i o n f a c t o r ； Co r r os i o n i n h i b it o r Re c e i v e d ： J u l y 1 ， 2 01 0； Re v i s e d： Oc t o b e r 1 8 ， 2 01 O ； Pu bl i s h e d o n W e b ： No v e mb e r 2 4， 2 0 1 0 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l ： z e h u a d o n g g ma i l c o m； T e l ： + 8 6 0 2 7 8 7 5 4 3 4 3 2 T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na mr a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a ( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 国家 自然科学基金( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 资助项 目 E d i t o r i a l o f fi c e o f A c t a P h y s i c o C h i mi c a S i n i c a l 2 8 Ac t a P h y S 一 Ch i m S i n 2 0 1 1 VO 1 2 7 丝束电极( wB E ) 测量是指将相互绝缘的金属丝 阵列， 有序紧密排列用于模拟整个金属表面的多电 极技术 通过循环扫描单根金属丝相对于参比电极 的开路 电位( O C P 1 以及与其余金属丝之间的偶接电 流来表征金属表面的不平衡腐蚀特征 T a n等人最 先提出WB E多电极测量方法 】 ， WB E除用于测量金 属腐蚀 叫外， 还可测量离子迁移 ， 铝合金 的选择性 溶解 阁 等 借助 零 阻 电流计 ( Z R A) 可 以精确 测 量 WB E电极表面的短路原 电池 电流( 单电极问的偶接 电流) ， 无 需担心外部极化可能会破坏微区腐蚀 环 境， 因而特别适合用来研究金属在非扰动状态下 自 发腐蚀行为， 如混凝土内钢筋的非均匀腐蚀， 以及生 物膜下的微生物腐蚀 卅 钢筋阻锈剂( 缓蚀剂) 用于抵御海盐侵蚀、 融雪 剂等引起 的钢筋锈蚀自1 9 7 0 年起， C a ( NO ： ) ： 作 为 阻锈 剂 能提 升 钢筋 锈 蚀 的 临界 c I浓 度 和 C l 一 1 O H_ 比9 而广泛使用， 但因NO j 的毒性和疑致癌性， 欧洲近年开始禁用 ， 为取代N0i ， 有机型缓蚀剂的 开发成为研究热点 N g a l a 等 研究了氨基醇分子在 钢筋钝化膜表面取代c r 离子形成保护膜的过程， 认 为氨基醇可延长点蚀诱导时间 林 昌健等u 。 研 究 了月桂酰肌氨酸钠等缓蚀剂对钢筋存含 c l 一 的模拟 碳化混凝土孔隙液 的腐蚀， 认为该类缓蚀剂是通过 在钢筋表面与c l 一 的竞争吸附而提高钢筋耐蚀性 迁 移性有机阻锈剂( MC I ) 主要由烷醇胺类、 环亚胺、 脂 肪酸酯及其盐类组成， 涂覆于混凝土表面就能 自发 迁移到混凝土 钢筋界面， 起到保护作用， 因而特别 适用于已建混凝土工程中钢筋锈蚀的后期修复 采用 WB E研究覆盖层下非均匀金属腐蚀有大 量报道 ， 但大都局 限于从 电流与电位分布图来定 性描述腐蚀局部化行为 1 6 - t 7 1而对于覆盖层或缓蚀 剂吸附膜下的局部腐蚀行为的定量描述， 特别是缓 蚀 剂对 己锈 蚀区修 复能力 的定量研 究较少报 道 本文研究了在模拟碳化混凝土孔隙液 中， 阻锈 剂在碳钢表而对稳态蚀点生长的阻滞过程， 从WB E 电极表面腐蚀在时间和空间上的发生和发展特征来 表征阻锈剂对局部腐蚀的修复能力， 并提出描述局 部腐蚀严重程度的局部腐蚀 因子( L F ) ， 用于定量描 述WB E腐蚀的不均匀特征， 促进 WB E技术从单纯 的局部腐蚀 电位 电流分布的定性判断向定量化发 展 1 实验部分 1 1 实验材料 取 西 ： 1 5 mm Q 3 4 5 B ( 1 6 Mn ) 碳 钢 丝， 组 成 为( 质 量 分 数， ) ： C 0 2 6 ， Mn 1 2 6 ， P 0 0 0 9 ， S i 0 0 6 3 ， S 0 0 3 1 ， 余量为 F e ， 切割成 1 0 0 根长2 0 ID A n的钢丝段， 分别用 2 0 0 # 、 4 0 0 # 、 8 0 0 # 砂纸依次打磨至表面光亮， 丙酮和 乙醇清洗后用绝缘漆浸渍钢丝， 以确保绝缘 良好并防止缝隙腐蚀， 将钢丝排列成密集 l O x 1 0 方 阵， 最后用环氧树脂浇铸成圆柱形， 见 图1 ( a ) 固化 后的 l O x 1 0 钢丝方阵非工作面分别焊接绝缘铜导线 后引出 WB E工作面积为 0 0 l 8 x 1 0 0 c m 其工作端 面依次用2 0 0 # 、 6 0 0 # 、 8 0 0 # 金相砂纸逐级打磨， 无水 乙醇和 蒸馏 水清 洗 后放 入干 燥 器待 用 实验 前， WB E先在饱和 C a ( OH ) 溶液中预钝化 6 h ， 再装配到 平板型电解池中测量， 如 图1 ( b ) 所示 1 2 模拟孔隙液配制 采用去离子水配制饱和C a ( OH ) ， 加入Na HC O 调节溶液 p H值至 9 6 ， 配制成模拟碳化混凝土孔隙 液， 必要 时再 向其 中加入 N a C 1 ， 配制成含 0 1 mo l L C l 一 的模 拟孔 隙液 所选缓蚀剂为分析纯的四乙 烯五胺( T E P A) W Na NO 1 3电化学测 试 图 1 丝束电极( WB E ) 实物图( a ) 及 电解池安装示意图( b ) Fi g 1 P h o t o g r a p h o f wi r e b e a m e l e c t r o d e tW B E) ( a ) a n d s k e t c h o f W BE i n s t a l l a t i o n i n e l e c t r o c h e mi c a l c e l l ( b ) No 1 董泽华等 ： 用丝束 电极研 究模 拟碳 化混 凝土 孔隙液 中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑 制行 为 1 2 9 将 WB E按图 1 ( b ) 装配好， 然后 向电解池加入约 1 c m深 的孔 隙 液， 以饱 和 甘 汞 电极 ( S C E ) 为参 比 电 极， 进行表面电位 电流扫描 扫描采用丝束 电极测 试仪( CS T 5 2 0 ， 武汉科 思特 仪器) 进行， 该仪器 内置 1 0 1 0阵列 A u t o s wi t c h电路， 由微机 控制循环测量 各金属丝的开路 电位 以及偶接 电流， 电极扫描 间隔 设定为6 S ， 每2 0 mi n 进行一次表面 电位与电流的全 扫描 表面电位扫描通过 A u t o s wi t c h 逐一测量 WB E 中单 根金 属 丝相 对 S C E的 开路 电位 ， 表 面 电流 扫 描 则通 过 零 阻 电流 计 测 量 任 一 单 金 属丝 w， f ， = = 1 1 0 0 ) ， 与其余 9 9 根相互短接的金属丝所形成 的整体 ( 记 为 w ) 之 间的 偶 接 电流 采 用 电化 学 工 作站 ( CS 3 5 0 ， 武汉科 思特仪器) 测量 电化学阻抗谱( E I s ) ， 激励正弦波幅值 1 0 mV , 仍 以S C E为参比电极， P t 片 为辅助 电极， 于 O C P下进行， 扫频范围为 1 0 0 k H z O 01 Hz 1 4局部腐蚀因子 WB E是 多 电极耦合 系 统， 所 有 金属 丝短 接 于一 起时， 其 电化学行为可视为一整体 电极， 此时的开路 电位称为整体电位， 即所有单电极的耦合电位 ， 如 图2 所示 图2 中WB E的第 ， 根单电极和所有剩余 电 极( 均相互短接) 分别用 w， 和 W 表示， w， 和 W 的阳 极 电流分别用 ， 阴极电流分别用 表示 根据 电化学动力学方程， 有： ， ， 、 ， e x p l = 生 l ( 1 1 ) ，a l ， ， F 、 ， x p i ( 1 2 ) 图 2 WB E中偶接 电流形成示意 图 Fi g 2 Sc he mat i c ga l v ani c c urr e nt be t we e n wi r e s i n W BE W， WR r e p r e s e n t t h e j t h s i n g l e w i r e a n d t h e r e s t w i r e s i n WBE ， E g ， E R a n d E a r e t h e c o u p l e d p o t e n t i a l s o f WBE ， WR a n d t h e OC P o f Wj ， r e s p e c t i v e l y 五 ， 向最 and 。 a r e t h e ano d i c a n d c a t h o d i c c u r r e n t s o f w j an d W R ， r e s p e c t i v e ly 一 ， 一 a r e t h e c o r r o s i o n c u r r e n t s o f w a n d W R ， r e s p e c t i v e ly 式( 1 ) 中 。 为单 电极 的 自腐蚀电流， 历 为 w， 的 开 路 电 位， 局 ， 分 别 为 的 阳 极 及 阴极 T a f e l 斜 率， 为 W， 与w 间的耦合 电位 W， 的偶接 电流厶 可由式( 2 ) 计算： = ， 一 ， ( 2 ) 根据电路理论， WB E电极表面的净 电流应为0 ， 即： 1 O 0 】 O 0 = ( I ， I 一 。 ) = 0 ( 3 ) j l j 一1 将( 1 ) 代入( 2 ) ， 可得到 的阳极溶解电流 j , 1 8 1 ： b , g 茸 中 B ， ! ! 一 一J b i a i c 活性腐蚀 时假定 S t e m G e a r y系数 值为 1 8 my , 若 一 E o 。 r 4 0 mV时， 则 ， = 0 9 当 与E。 丌 相差越大 时， 则 ， 越接近于 实验表 明， 钝化体系发生点蚀 时， 蚀 点处 电位 E一 与 晟 之差 能达 4 0 1 0 0 mY , 故可 用偶接电流 来近似代表 单电极的阳极溶解 电 流 j 而WB E表面 的阳极耦合电流密度的均值则可 用来表征全面腐蚀， 记为 f a 。 ， 见下式： a ， ( 5 ) ， 1 式 中 代表 WBE中偶接 电流为阳极 的单 电极数， 即仅统计电流为阳极的单电极， 代表 WB E的总面 积 f a 。 越大， 表明电极表面腐蚀区域分布越广泛 A u n g 与T a n 在研究混凝土钢筋腐蚀时曾提出 L P ( 1 o c a l i z a t i o n p a r a m e t e r ) 参数， L P = m a x f ， 用于描 述腐蚀 的非均匀性 其中 为WBE表面阳极区电流 均值， 为所有单电极 中阳极 电流 的最大值 但 作 者发现L P 并不总能准确表征局部腐蚀程度， 为此我 们依据局部腐蚀指数 L I t o - 提出了局部腐蚀因子 L F 用于表征WB E表面腐蚀 的非均匀性 LF = N、 Na 其 中 、 分别代表某一时刻WB E表面属阳极区或 阴极区的任一单电极的偶接电流值： N 3 N a 表示 WB E 表 面某 一时刻 属 阴极 区 与属 阳极区 的单 电极 数量之 比 L F反 映 了 WB E表 面全 部 阳极 电流 与全 部 阴 极 电流的均方根之 比， 其值越大表明阳极 电流越集 中， 腐蚀局部化程度越高 2 实验结 果 一 ， 一 Ji 一 一 l 3 0 Ac t a P h y s 一 Ch i m S i n 2 0 1 1 VO 1 27 2 。 1 Cr 离子 对 电位分 布 的影 响 预 钝化 后 的 WB E住 尤 C l 一 的碳 化 混凝 孔 隙液 中农 面 电位 分布 见 图 3 ( a ) ， 可 见 WBE上 电位 分布 较 均 匀， 电极 问 电位 极著 不 到 2 0 i n V 向溶 液 中加 入 0 1 too l L C 1 一 离 后， 钝 化膜丌始受到侵蚀 由于 WB E中各 I= ， 电极表面状态 的差异， 导致 C l 一 更 易存 8 6 4 2 1 0 8 6 4 2 钝化 膜 缺 陷较 多 的 单 电极 上 发生 吸 附， 促进 钝 化 膜 溶 解， 使 WB E的 O C P负移 并 导致 电位 分 布 不 均 匀 程 度 加 大， 如 图 3 ( b ) 所 示 电位 负移 重 者还 会诱 发 点腐蚀 2 2 N oi 对 局部 腐蚀 的修 复 WBE电极在 含C l 一 离 子0 1 mo l L 的模拟碳化 图 3 模拟碳化混凝土 子 L 隙液中W B E表面 的电位 分布 Fi g 3 Pot e nt i a l mappi ng of W BE i n c ar bona t e d s i mul a t e d p or e s o l ut i on ( a ) wi t h o u t a d d i t i o n o f C1 一 i o n s ， ( b ) 1 h a ft e r a d d i t i o n o f 0 1 mo ! L C l 一 2 4 6 8 P o s it io n X 图 Fi g 4 2 4 6 8 1 0 P o s it i o n X ， mV ( v sSCE ) 一 34 4 1 -360 3 -3 7 6 5 - 3 9 2 6 - 4 0 8 1 0 8 ) - 6 C Q 4 2 1 O 8 6 4 2 山 0 望 一 E 2 4 6 8 Po sit i on X f ， m A 伯 2 4x1 0 5 2 4 6 8 1 0 Po s i t i on X 4 WB E在模拟碳 化混凝土孑 L 隙液( 含有 0 1 mo l - L C I 一 ) 中浸泡 2 h 后表面 电位( a ， c ) 与电流( b ， d ) 分布 P o t e n t i a l ( a ， c ) a n d g a l v a n i c( b ， d )ma p p i ng s o f WBE i mme r s e d i n c a r b o n a t e d s i mu l a t e d p o r e s o l u t i o n co nt ai ni ng 0 1 m o l L CI i o ns f or 2 h ( a ， b ) wi t h o u t a d d i t i o n o f NO； ， ( c ， d ) 2 0 mi n a ft e r a d d i t i o n o f 0 0 2 mo l L NO j c 0 羞 o 佃 竹 伯 竹 竹 舡 2 = 2 2 ， I ， c o 善 o c o 量 竹 。 竹 竹 1 2 No 1 董泽华等 ： 用丝束电极研 究模拟碳化混凝土孔 隙液 中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑制行为 1 3 1 混凝 土孔 隙液 中浸泡 2 h 后 ， 表面 电位 与 电流 分布 分 别 见 图 4 ( a ) 和 图 4 ( b ) 图 中 显 示有 两个 明 显 的 阳 极 电流区， 同时可见 WB E表面有两个单电极为腐蚀产 物所覆盖 向孔隙液中加入 O 0 2 mo l L N0 j 离子作 为缓蚀剂后， 2 0 mi n 后 WBE表面 电位与电流图分别 见 图4 ( c ) 和 4 ( d 1 图4 ( a ， b ) 显示在模拟碳化混凝土孔隙液中加入 c 1 一 离子2 h 后， 在坐标( 7 ， 7 ) 位置 出现 了较大的阳极 电流， 表 明WBE表面 出现 了严重腐蚀点， 记为W ，。 ( Wx , 代表位于坐标( 】 ， ) 的单 电极) ， w， ， 偶接 电流大 约 3 mA， 电位 约一 4 7 5 mV( v s S C E ) 加入 N0j 离子 后， w ， 点电流迅速降至 约0 0 9 ， 同时电位 正移， 如 图4 ( c ， d 1 所示， 表 明N O； 离子能快速 穿透腐蚀产 物层， 并与锈层下活性溶解产生的F e 发生反应( 7 ) ， 生成保护性好 的 F e O， 【 2 ， 使腐蚀产物下 F e 基体再 钝化， 有效降低其阳极溶解 电流， 表现出对腐蚀严重 区的快速修复能力 相比而言， W ， 点由于缓蚀剂加 入前偶接 电流较小， 所 以改变不很明显， 但w ， 点的 电位 也 因N0i 的加入 而正移 了2 0 mV 2 F e + 2 O H一 + 2 NO j 2 N0 + y F e O。 + Hz O ( 7 ) 根据公式( 4 ) 、 f 5 ) 和( 6 ) 计算溶液中加入N0 j 离子 前后， 每次表面电流扫描的i 。 、 L P 、 L F 值， 图中对这 三个指标进行了各 自归一化 处理， 以便 比较缓蚀剂 加入前后各参数的变化规律， 并以此评价各参数表 征局部腐蚀发生和发展过程 的准确性， 见图5 ( a ) 可 见 NOi 离 子 加 入 后， 表 征 全 面 腐 蚀 的 i 。 下 降 了 7 8 ， 即WB E表面的全面腐蚀受到抑制， 而表征局 部腐蚀 的L F 值下降了9 1 ， 表明NO ； 离子能更有效 修复局部腐蚀， 其对局部腐蚀的抑制效率要强于对 全面腐蚀的抑制 从 图 4 来看， L F的下降主要是 由 于腐蚀严重 的单电极 w ， 受到了 良好修复， 使其 峰 值 电流快速下降所致 图5 ( a ) 中， L P值没有 明显变 动 表 明L P对局部腐蚀受 到抑制 的行为表 征不如 L F 敏 感 2 3 T E P A对局部腐蚀的修复 四乙烯五胺( T E P A) 作为缓蚀剂可在钝态金属 表面形成吸附膜， 有效提高碳钢 的点蚀破裂电位 作 为与N0j 的对 比试验， 当WB E在含 0 1 mo l L C 1 一 碳化模拟孔隙液 中出现明显锈蚀点后( 图6 ( a ， b ) ) ， 加 入 0 0 2 mo l L 的 T E P A 测 量 T E P A对 锈 蚀 点 的修 复能力， 结果见图6 ( c ， d ) 图6 ( c ， d ) 显示， T E P A加入初期反而增大 了w ， 点的偶接电流， 即加速 了该电极腐蚀 这可能是 由于 加入初期， 一方面 T E P A吸附于 WBE表 面， 抑 制溶 解氧 的阴极还原， 导致 WB E的电位整体负移， 同时 由于 T E P A在锈蚀产物表 面的吸 附层 阻力 以及锈 层 自身扩散 阻力， 使 氧扩散进入锈层 困难， 导致锈 层下 的氧浓度更低， 加大 了锈蚀区 的电位负移， 如 图 6 ( c ) 所示； 另一方面， 由于 T E P A分子体积远大于 NO； 离子， 难 以在短 期 内穿透锈层 而吸 附于 F e 表 面， 导致锈层下 F e的活性溶解继续进行， 且 由于锈 蚀 区 内外 电位 差加大， 反而加速 锈层下 的活 性溶 解 ， 见 图 6 ( d ) 加入 T E P A约 3 0 0 mi n后， w 点的偶接 电流开 始下降， 见图5 ( e ， f ) ， 表明此时该电极的阳极溶解开 始受到抑制， 对 比图4 ( c ， d ) ， 可见NOi 修复已腐蚀 电 极仅 需 2 0 mi n ， 表 明N0j 能迅速 渗透 至腐 蚀 界面， 加 速 了钝化膜 的修复而阻止活性溶 解发展 T E P A虽 然最 终 也能 使 阳极 电流 下 降， 但过 程较 慢， 表 明 T E P A在腐蚀产物 层中的扩散 能力弱， 短时间内难 以抑制 点 蚀发 展 对 比图 4 ( c ) 和 图 6 ( e ) 还 可发现， NOj 加入后 WB E的电位水平整体正移， 而T E P A加 入后 电位整体是负移 的， 这与前者属于阳极型缓蚀 剂而后者属于阴极抑制型缓蚀剂有关 一 般金属具有亲电性， 缓蚀剂具有亲核性， 其亲 核 中心通常是具有孤对 电子的杂原子， 如 O， S 和 N 钢筋钝化膜主要 由铁氧化物组成， 具有 n型半导体 结构 当混凝土碳化 并受到c l 一 离子侵蚀时， c 1 一 离 子吸 附并溶解钝化膜而使钢筋产生锈蚀， 加入含 N 缓蚀剂后会在钝化膜表面通过竞争吸 附而排挤 C l - 离 子， 增 大金属 溶解 反应 活化 能 T E P A分子 中的 一 NH ： 基 能通 过 N 与 F e 的 空 d 轨 道 形成 配 位 键， 且 二者之间的电负性相差越大， 则配位键能越大， 吸附 越稳定 T E P A有 5个一N H2 ， 基于 Ga u s s i o n 9 8半经 验 A M1 量子化学计算表 明 ， T E P A的N原子平均 净负电荷为 0 3 2 2 e ， 因而能与光洁的F e 基体或钝化 膜中的F e ( I I ) 形成中等强度的配位吸附膜， 阻碍氧 扩 散还原的阴极过程， 使 WBE的平均腐蚀 电流下 降 然而 当电极( 如 W ) 为腐蚀产物所覆盖后， 由于 腐蚀产物 以F e ( I I I ) 为主， F e ( I I I ) 的d 轨道处于半充满 稳定态。 对配位 电子 的接收能力弱， 因此 T E P A在腐 蚀产物表面 的吸附能略小， 加上腐蚀产物层能阻碍 有机分子 的迁移， 导致 T E P A分子渗透到腐蚀产物 层 下 并吸 附于 活 性 金属 表 面 的时 间 明显 延 长 图 5 f b ) 显示 T E P A加 入后表 征全 面腐蚀 的 f a v e 很快开 始下 降， 1 0 0 mi n 后下降了 5 0 ， 即WBE表面的全面腐蚀 l 3 2 Ae t aPh y s 一C h i m S i n 2 0 1 1 Vo 1 2 7 u- 一 一 日 J ；! 莴 差 o Z 图 5 WB E表面 电流扫描 的L P 及 L F等参数 随时间的变化趋势 F i g 5 V a l u e s o f l o c a l i z a t i o n p a r a me t e r ( L P ) ， a n d L F c a l c u l a t e d f r o m g a l v a n i c d i s t r i b u t i o n o n WB E a s a f u n c t i o n o f t i me ( a ) wi t h a d d i t i o n o f 0 0 2 mo l L Na NO2 ， ( b ) wit h a d d i t i o n o f O 0 2 too l L T E P A 2 4 6 8 1 0 Po s i t i o n X 2 4 6 8 1 0 Po s i t i on 2 4 6 8 1 0 P os i t i o n X 2 4 6 8 1 0 Po s i t i on X 2 4 6 8 1 O P os i t i o n X 图 6 模 拟碳 化孔隙液( 含有 0 1 too l L CI 一 ) 中加入 0 0 2mo l L 一 T E P A前后 WB E表面 的电位( a ， c ， e ) 与 电流( b ，d ， D 分布 F i g 6 P o t e n t i a l ( a ， C ， e ) a n d g a l v a n i c ( b ， d ， O ma p p i n g s o f WBE i n c a r b o n a t e d s i mu l a t e d p o r e s o l u t i o n c on t ai ni ng 0 1 tool L CI i ons i n t he ab s e nc e and t he pr e s e nc e of 0 02 mol L一 TEPA ( a ， b ) b e f o r e a d d it i o n o f T E P A， ( c ， d )1 4 0 mi n a ft e r a d d i t i o n o f T E P A， ( e ， f ) 3 0 0 rai n a ft e r a d d i t i o n o f T E P A 能较快受到抑制， 而表征局部腐蚀 的L F值在T E P A 加入 1 4 0 mi n内仍 在上 升， 4 0 0 mi n 后才 明显 下 降， 表 明 T E P A对腐蚀 产物层 下 的局 部腐 蚀修 复速率较 慢 从图6 ( D来看， L F的下 降可能是由T E P A渗透到 锈蚀 层下并 吸附于活性 溶解 的F e 表 面， 使局 部阳 极 电流大幅 下降所致 但 图 5 ( b ) 中的 L p值在 加入 T E P A 4 0 0 mi n 后仍在增 加， 5 0 0 mi n 后 才开始下 降， 这与观察 的WB E表面腐蚀抑制过程在 时间上是不 一 致 的 2 。 4电化学阻抗谱 将 WB E中所有单 电极全部短接后， 作为- - - 整体 电极浸入到含有 0 1 mo l L C I 一 的模拟碳化混凝土 孔隙液 中， 待某一单电极出现锈蚀点后， 加入不周浓 度 的T E P A， 2 0 mi n后进行 E I S 测试， 结果见图7 图 中显示， 阻抗半圆环随T E P A浓度的上升而增大， 表 明极化 电阻随缓蚀剂浓度增加而递增， WBE的平均 腐蚀速率下降， 这并不能反映出WB E中某一单电极 的腐蚀在 T E P A加入 1 4 0 mi n内仍受到促进 的现象， 表 明 E I S 很 难 反 映局 部腐 蚀 过程 在 空 间上 的 不均匀 性 2 5 L P、 L F与， a 。 判据 当腐蚀类型从钝化、 点蚀 向活性腐蚀转变时， 作 一 0 ld I娜 c o z 0 8 6 4 2 S羞 8 E C S 0 8 6 4 2 亡 。 暮 o 0 8 6 4 2 co 兽 o 0 8 6 4 2 co 薯坤 。 No 1 董泽华 等： 用丝束 电极研究模拟碳化混凝土孔隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑制行 为 1 3 3 1 OI 3 1 O _ 。 1 0 _ 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 d 1 0 ， ， Hz 图7 不同 T E P A浓度下 WB E作 为整体电极在模拟碳化子 L 隙液 中的 E I S Fi g 7 EI S o bt a i ne d f r o m al I s hor t c i r c ui t e d W BE a t di f f e r e nt TEP A c o nc e nt r a t i o n i n c ar bo na t e d s i mul a t e d po r e s o l ut i on c ont a i ni ng 0 1 m o l L一 CI i ons