有氧再生废轮胎橡胶粉的制备与表征_张震.pdf

有氧再生废轮胎橡胶粉的制备与表征张震1，2，郑晓光1，房佳仪2，马澜2，刘爽2，王仕峰2*（1.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海200092；2.上海交通大学 高分子材料研究所，上海200240）摘要：在管式炉中对废轮胎橡胶粉进行了有氧再生，并考察了气氛、再生温度和再生时间对废轮胎橡胶粉有氧再生过程的影响。结果表明，有氧条件下橡胶粉的质量损失和溶胶质量分数均随温度升高而增大，溶胶中合成胶分子链之间易发生二次重组再交联反应，天然橡胶分子链则主要发生断裂。240 下橡胶粉在有氧条件下再生10 min时，溶胶质量分数达55.9%。橡胶主链和交联键断裂主要发生了氧化反应，生成含羰基和亚砜基的化合物，同时伴有水和二氧化碳等生成，说明橡胶粉中的橡胶分子链有效断链。关键词：废轮胎橡胶粉；有氧再生；再生温度；再生时间；氧化反应中图分类号：TQ 335文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0114-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0114收稿日期：2021-06-23；修订日期：2023-01-10。作者简介：张震（1993），男，河南林州人，博士。主要从事废橡胶绿色再生及其在道路中资源化利用的研究工作，已发表论文18篇。基金项目：上海市青年科技英才扬帆计划资助项目（20 YF1445500）。*通讯联系人。循环利用具有三维网络交联结构的废旧轮胎橡胶是目前高分子科学和工业界的巨大挑战之一1-3。制备再生胶是有效的资源回收方式，理想的再生方法是保持主链完整，仅断裂交联键，使废旧橡胶转化为可再加工、再硫化的材料。橡胶交联键的键能存在差别，理论上可实现选择性断裂交联键4。然而，通过升温和剪切等方法再生时，交联键断裂往往伴随着主链断裂。另外，炭黑等纳米填料形成的多重交联网络结构也限制了再生。通常还需加入有害的脱硫助剂，这些助剂容易挥发造成二次污染5-6。微波、超声波等方法能够选择特定能量仅断裂交联键，但所需设备复杂、成本高，且再生程度不均7-9。微生物中嗜硫菌能够实现只“咬断”硫硫单键，但很难进入致密的橡胶三维网络内部，且橡胶中存在的多种化学助剂对微生物具有毒性导致再生效率不高，工业化价值较低10-11。因此，在实际工业化应用中废旧橡胶很难实现理想再生。相比于其他再生方式，高温有氧条件下的橡胶粉再生橡胶的有效断链来自氧化反应12，不引入含硫的封端剂和不添加各类软化剂，因此具有绿色环保、成本较低的优势，且该方法鲜有报道。此外，因动态脱硫罐、螺旋和螺杆再生过程中不可避免接触空气，对有氧条件下橡胶粉降解规律的研究也对传统再生方法有借鉴意义。本工作在管式炉中对废轮胎橡胶粉进行了有氧再生，考察了气氛、再生温度和再生时间对废轮胎橡胶粉有氧再生过程的影响。1实验部分1.1主要原材料废旧轮胎橡胶粉，24目全钢子午胎橡胶粉，填 充 油 质 量 分 数5.8%，天 然 橡 胶 质 量 分 数42.2%，合成橡胶质量分数12.9%，炭黑质量分数32.1%，灰分质量分数7.0%，由江苏中宏环保科技有限公司提供。1.2试样制备将天津中环电炉股份有限公司生产的SK-G03123 K型 管 式 炉 的 温 度 分 别 设 定 为210，240，270，固定气体流量20 mL/min，在石英舟中加入24目废橡胶粉约10 g，在不同气氛中对橡胶粉进行有氧再生，再生时间分别为5，10，15，20 min。1.3分析与测试溶胶含量称取一定质量的再生胶并用中速定量滤纸包裹，用索氏提取器进行抽提，溶剂为甲苯，温度为145，抽提时间为72 h。残余在合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：114118CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY加工应用第2期滤纸中的凝胶放入真空烘箱中进行干燥处理，在60 下干燥至质量恒定，然后取出称重。按照式（1）计算溶胶质量分数：Sf=m0-（m1+ms）/m0w100%，（1）式中：Sf为溶胶质量分数；m0为抽提前的总质量（含滤纸质量）；m1为干燥后总质量（含滤纸质量）；ms为橡胶添加剂等物质的质量；w为样品中橡胶质量分数。傅里叶变换 红外光谱（FTIR）采 用美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum 100型FTIR仪分析不同降解程度再生胶表面的官能团。测试波数为6504 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。凝胶渗透色谱（GPC）采用日本Tosoh公司生产的HLC-8320型GPC仪在室温下测试再生胶溶胶部分的相对分子质量。流动相为四氢呋喃，流量为0.35 L/min。热重（TG）分析采用美国TA仪器有限公司生产的Q 5000 IR型TG仪测试TG和微商热重（DTG）曲线。在氮气或空气气氛下由50 升温至设定温度，升温速率为40/min，保持30 min。TG-FTIR联用分别 将 管 式 炉 温 度 设 定为210，240，270，设置TG仪的气体流量为20 mL/min，由50 升温至设定温度，升温速率为40/min并保持30 min，采用FTIR仪测试胶粉有氧再生时逸出的气体分子结构15。2结果与讨论2.1气氛对再生橡胶粉的影响由 图1、图2和 图3可 以 看 出，在210，240，270 空气气氛下保持30 min，最终损失质量分数分别为3.02%、10.51%和19.07%。而在210，240，270 氮气气氛下，保持30 min后损失质量分数分别为3.38%、7.43%和12.39%。与210 相比，240 和270 在空气和氮气气氛下，特别是在空气气氛下，再生橡胶粉质量损失率增加明显。在10 min之前，空气比氮气气氛下质量损失速率小，而在1030 min空气气氛下再生橡胶粉的质量损失速率超过氮气。与210 相比，空气比氮气条件下最终质量损失分数大。在氮气气氛且温度低于270 时，橡胶分子链还未开始剧烈断链，橡胶粉的质量损失主要是由于操作油及小分子化合物挥发所致13。因此，在氮气气氛下随着时间的延长、温度的升高，橡胶粉的质量损失率缓慢增加，最终趋近于操作油的含量。而在空气气氛下，210 下橡胶粉的质量损失速率较慢，这可能是由于橡胶粉在空气中与氧气结合生成氢过氧化物等氧化产物，从而在210 下质量损失速率较慢14。而在240 和270 下，橡胶粉在空气中的损失质量分数由10.51%急剧增加到19.07%，推测原因主要是氢过氧化物积累到一定浓度引发橡胶自由基链式自催化氧化，一部分橡胶分子链氧化成为小分子脱离体系15-16。此外，在240 和270 下，质量损失率的最大变化均出现在1015 min。推测原因主要有两方面：一是橡胶粉表面形成的氧化物阻碍了氧气渗透进入橡胶粉内部，导致氧化反应变慢，从而使后期质量损失趋缓；二是在240 和270 下，15 min后橡胶氧化引起的质量增加和形成小分子引起的质量损失逐步达到了平衡。Fig 1TG（a）and DTG（b）curves of recycled waste rubber powderunder nitrogen and air at 210 Fig 2TG（a）and DTG（b）curves of recycled waste rubberpowder under nitrogen and air at 240 张震等.有氧再生废轮胎橡胶粉的制备与表征115合成橡胶工业第46卷Fig 3TG（a）and DTG（b）curves of recycled waste rubber powderunder nitrogen and air at 270 2.2再生温度对再生橡胶粉溶胶含量的影响由表1可以看出，在210 下再生时橡胶粉的溶胶质量分数较少，仅为26.4%；在240 下再生，溶胶质量分数增加了1倍，且温度升高至270 时，溶胶质量分数增幅不大。这主要是由于橡胶分子链在不同温度下裂解成为烷基自由基的速率不同。此外，在210 氮气气氛下，溶胶质量分数与空气气氛下相当，而在更高温度240 和270 下，空气气氛下的溶胶质量分数明显高于氮气气氛下。这主要是由于温度越高，使得分子链运动更剧烈，加快了烷基自由基的生成速率，从而使得橡胶的自由基链式自催化氧化反应的引发阶段加速。在270 时，橡胶分子链的断裂和重新交联达到相对平衡，因此与240 溶胶质量分数相比增加幅度不大。Table 1Mass fraction of sol of recycled waste rubberpowder at different temperatureTemperature/AtmosphereMass fraction of sol/%210Air26.4210Nitrogen28.2240Air55.9240Nitrogen42.5270Air59.1270Nitrogen51.3由图4和表2可以看出，按照流出时间由短至长依次出现的为再生的合成橡胶特征峰、再生的天然橡胶特征峰和溶剂四氢呋喃特征峰。这是由于断裂的合成橡胶分子链之间易发生二次重组再交联反应，使得合成橡胶溶胶的相对分子质量增大而首先流出，天然橡胶分子链破碎后相对分子质量较小而随后流出。由图4还可以看出，随着温度的升高合成橡胶的峰面积逐渐增大，这可能是由于温度升高，断裂的合成橡胶分子链之间发生二次重组再交联反应概率增加，导致合成橡胶占比增加，从而导致峰面积增大。Fig 4GPC curves of recycled waste rubber powder at differenttemperatureTable 2GPC data of recycled waste rubber powder atdifferent temperatureTemperature/Number average molecularweight of synthetic rubber10-4/（gmol-1）Number average molecularweight of natural rubber10-4/（gmol-1）2102.1831.5342403.8421.9272704.1652.5942.3再生时间对再生橡胶粉的影响由图5可以看出，在240 下再生5 min，在1 742 cm-1和3 471 cm-1处出现了羰基和羟基的特征吸收峰，且随着再生时间的延长，峰强增加明显。此外，随着再生时间的延长，10001300cm-1的吸收峰峰强明显增加，说明在再生过程中醇、醚或酯中CO的形成。在1027cm-1处为亚砜基的吸收峰，其峰强也随再生时间的延长明显增加7，12。在910 cm-1和966 cm-1处的吸收峰随着再生时间的延长而减小，这与反式1，4-乙烯基、顺式1，4-乙烯基和1，2-乙烯基的烃类变形振动有关。双键的减少说明橡胶粉中的双键发生氧化或分子重新交联。此外，在再生过程中，空气中氧气与分子链反应，形成有效断链，使得含氧基团明显增多。Time/min：10；25；310；415Fig 5FTIRspectraofrecycledwasterubberpowderat differenttime116第2期2.4TG-FTIR分析由图6可以看出，667 cm-1处的弯曲振动和2 349 cm-1处的不对称伸缩振动为CO2的特征峰；3 5003 700 cm-1为羟基的伸缩振动峰，推测有H2O生成；在1 322 cm-1处为SO2的弯曲振动峰，在570775 cm-1处为碳硫单键的特征峰7。因此，推测在橡胶粉再生过程中，主要生成了CO2、H2O及各类含硫气体化合物。Fig 6FTIR spectra of gases during reclamation3结论再生时间为10 min时，在210 下橡胶粉的溶胶质量分数仅为26.4%，在240 溶胶质量分数增加至55.9%，继续升高温度至270 时，溶胶质量分数与240 相比增幅不大。经过有氧再生后，橡胶粉生成了羰基、羟基和亚砜基。240 反应10 min时溶胶的数均分子量减小，伴随H2O、CO2和含硫气体的生成。参考文献：1Ramarada S，Khalida M，Ratnamb C，et al.Waste tire rubberin polymer blends：A review on the evolution，properties andfutureJ.Progress in Materials Science，2015，72（7）：100-140.2Akhlaghi S，Gedde U，Hedenqvist M，et al.Deterioration ofautomotive rubbers in liquid biofuels：A reviewJ.Renewableand Sustainable Energy Reviews，2015，43（3）：1238-1248.3Burlakovs J，Kriipsalu M，Klavins M，et al.Paradigms onlandfill mining：From dump site scavenging to ecosystem ser-vices revitalizationJ.Resources，Conservation and Recy-cling，2017，123（8）：73-84.4Asaro L，Gratton M，Seghar S，et al.Recycling of rubberwastes by devulcanizationJ.Resources，Conservation andRecycling，2018，133（6）：250-262.5Gagol M，Boczkaj G，Haponiuk J，et al.Investigation ofvolatile low molecular weight compounds formed during con-tinuous reclaiming of ground tire rubberJ.Polymer Degrada-tion and Stability，2015，119（9）：113-120.6Machin E，Pedroso D，de Carvalho J.Energetic valorization ofwaste tiresJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2017，68（2）：306-315.7Aoudia K，Azem S，Hocine N.Recycling of waste tire rubber：Microwave devulcanization and incorporation in a thermosetresinJ.Waste Management，2017，60（2）：471-481.8Simon D，Pirityi D，Brny T.Devulcanization of groundtire rubber：Microwave and thermomechanical approachesJ.Scientific Reports，2020，10（5）：16587.9Sousa F，Jnior H.From devulcanization of ground tire rubberby microwaves to revulcanization：A revulcanization kineticapproach using a simple prediction modelJ.ACS SustainableChemistry&Engineering，2020，43（8）：16304-16319.10Li Yuanhu，Zhao Suhe，Wang Yaqin，et al.Improvement ofthe properties of natural rubber/ground tire rubber compositesthrough biological desulfurization of GTRJ.Journal of Poly-mer Research，2012，17（4）：9864.11Tatangelo V，Mangili I，Caracino P，et al.Microbial desulfur-ization of ground tire rubber（GTR）：Characterization of mi-crobial communities and theological and mechanical propertiesof GTR and natural rubber composites（GTR/NR）J.PolymerDegradation&Stability，2019，160（2）：102-109.12Zhang Zhen，Wan Chaoying，Song Pan，et al.Soybean oil in-duced efficient thermal-oxidative degradation of covalentlycrosslinked styrene butadiene rubberJ.Journal of AppliedPolymer Science 2019，137（31）：4893513Martnez J，Puy N，Murillo R，et al.Waste tyre pyrolysisAreviewJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，23（7）：179-213.14Guo Lili，Huang Gguangsu，Zheng Jing，et al.Thermal oxida-tive degradation of styrene-butadiene rubber（SBR）studied by2 D correlation analysis and kinetic analysisJ.Journal ofThermal Analysis and Calorimetry，2013，115（1）：647-657.15Yang Qirong，Yu Shuangpeng，Zhong Haowen，et al.Gasproducts generation mechanism during co-pyrolysis of styrene-butadiene rubber and natural rubberJ.Journal of HazardousMaterial，2020，401（1）：123302.16Zhang Zhen，Zhang Yuxin，Li Jiayi，et al.Accelerated lique-faction of vulcanized natural rubber by thermo-oxidative degra-dationJ.Polymer Bulletin，2022，79（2）：1767-1786.张震等.有氧再生废轮胎橡胶粉的制备与表征117合成橡胶工业第46卷Preparation and characterization of aerobic recycledwaste tire rubber powderZHANG Zhen1,2,ZHENG Xiao-guang1,FANG Jia-yi2,MA Lan2,LIU Shuang2,WANG Shi-feng2（1.Shanghai Municipal Engineering Design Institute(Group)Co Ltd,Shanghai 200092,China；2.Research Institute of Polymer Meterials,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China）Abstract:The aerobic regeneration of waste tirerubber powder was carried out in a tubular furnace,and the effects of atmosphere,regeneration tempera-ture and regeneration time on the aerobic regenera-tion process of waste tire rubber powder were inves-tigated.The results showed that the mass loss andmass fraction of sol of rubber powder increased withthe increasing temperature under aerobic conditions.The secondary recombination and re-crosslinking re-action occurred in the molecular chains of syntheticrubber,while the main chain of natural rubber wasmainly broken.When the rubber powder was treatedunder aerobic conditions for 10 min at 240,themass fraction of sol reached 55.9%.The fracture ofrubber main chain and cross-link bond was mainlybroken by oxidation reaction.The aerobic reclama-tion of waste rubber generated the compounds con-taining carbonyl and sulfoxide groups,accompanyingthe formation of water and carbon dioxide.Thesephenomena indicated that the rubber molecularchain in rubber powder was effectively broken byoxidative reaction.Key words:waste tire rubber powder;aerobic re-generation;regeneration temperature;regenerationtime;oxidation reaction国内简讯2023年我国苯乙烯市场预测据合成橡胶工业协会网站3月2日报道，展望2023年苯乙烯市场或呈前高后低的走势。2023年依然是苯乙烯产能迅速扩张的一年，上半年反倾销结束，国外产品或席卷而来对国内市场形成压制，同时下游产能释放不及时，多重因素作用下，预计2023年苯乙烯整体价格或低于2022年，利润也难有大的提升。2023年随着新装置投产，苯乙烯产能增速有望达到23%。如果排除因供需矛盾加剧导致投产推迟的情况，那么今年苯乙烯产量增速或为17%。受此影响，今年苯乙烯市场运行或呈前高后低态势，年内均价将低于2022年。此外，影响今年苯乙烯市场波动的另一因素是反倾销将结束。在今年6月反倾销结束后，我国作为全球苯乙烯的最大消费国，将吸引全球苯乙烯生产厂家的目光。虽然国内苯乙烯新产能不断释放，进口依存度持续降低，但国际间的货源流动将持续，或在一定时段内给国内市场带来压力。2023年，纯苯下游行业较多，从消费占比来看，对纯苯消费量较大的产品依然是苯乙烯，占比约47%。同时，今年苯乙烯产能继续急速扩张，对纯苯需求依然增多。2023年，苯乙烯供应逐渐饱和，需求虽预期增加，但增速远不及苯乙烯的产量增速，出口将继续成为苯乙烯生产企业减少产销压力的重要渠道。进口方面，随着苯乙烯反倾销税取消，中韩关税将有较大幅度下降，预计下半年苯乙烯整体进口量会出现小幅增长。但由于人民币竞争能力提升，苯乙烯进口的幅度增量不会太大。118