稀土镧对H13模具钢回火稳定性和抗氧化性的影响_赵帆.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；佛山市核心技术攻关项目（）；材料成形与模具技术国家重点实验室开放课题（）（），（）（）：.稀土镧对 模具钢回火稳定性和抗氧化性的影响赵 帆，周文健，张志豪，北京科技大学新材料技术研究院，材料先进制备技术教育部重点实验室，北京 北京科技大学新材料技术研究院，现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 本工作研究了稀土镧对 模具钢在极限服役温度下的回火稳定性和抗氧化性的影响。随着镧元素的质量分数由增大至，模具钢在 下加热 后的硬度降低值先减小后增大，镧含量为 时 模具钢的回火稳定性最好，这主要是因为碳化物在回火过程中的融合长大受到了抑制。但是，当镧含量达到 时，铁素体的再结晶受到显著抑制，基体组织为粗大的板条状铁素体，导致 模具钢回火稳定性降低。添加 的镧对长时间加热后的位错密度影响不显著，这说明稀土镧对 模具钢回火稳定性的影响主要体现在碳化物和铁素体晶粒的演化。另外，随着镧元素的质量分数由 增大至，在 加热 后 模具钢的氧化层变得更加光滑和致密，氧化层厚度由 减小至 。添加镧元素促进了针状氧化物的形成，并减弱了内氧化。关键词 模具钢 稀土 镧 回火稳定性 抗氧化性中图分类号：文献标识码：，（），引言 钢是一种重要的热作模具材料，常用于热挤压、热模锻、压力铸造和其他热成形工艺。钢应具有高的强韧性和热裂抗性以抵抗恶劣服役环境下的高压、热冲击、热疲劳和热磨损。为此，世界各国学者针对 钢的强韧性提升开展了广泛研究。近年来，稀土元素被加入到热作模具钢中，其能消除钢中杂质元素的不利影响，尤其是抑制杂质元素导致的热塑性下降。等发现在 钢中加入稀土铈和镧可以减小初生枝晶间距并消除网状共晶碳化物，使冲击功由 提高至 。等发现在 钢中加入（质量分数）的稀土元素可以使硫氧化物转化为，使冲击功从 提高到 。等通过镧微合金化和热处理工艺优化获得了抗拉强度约 、屈服强度约 、冲击韧性约 的 钢。然而，由于型腔与金属之间的强烈摩擦，热作模具钢的局部服役温度可超过 。为了延长 钢在高温下的使用寿命，还需要使其具有良好的回火稳定性和抗氧化性。回火稳定性反映了 钢抵抗高温加热软化的能力，对材料的热强度和热疲劳性能有着重要影响。一般认为，热作模具钢的回火稳定性主要取决于在长时间保温过程中基体组织的回复和碳化物的析出长大，这会导致模具硬度下降、塌陷甚至失效。相关研究表明，通过改善钢中的碳化物形貌和分布可以有效提高钢的回火稳定性。众所周知，稀土可以影响钢中碳化物的形核并抑制其长大，研究稀土对 钢回火稳定性的影响具有重要意义。另外，在高温、冲击和循 环应力条件下服役时，氧化层的产生和剥落是不可避免的，这会导致模具损伤甚至失效。各国学者已针对稀土对各类合金高温抗氧化性的影响开展了诸多研究，如不锈钢、耐热钢、轴承钢和高温合金。然而，上述研究中的氧化温度都相对较高，高于 ，但是热作模具钢的极限服役温度往往在 左右。因此，研究稀土对 钢在极限服役温度下抗氧化性的影响具有重要意义。本工作通过向 钢中加入不同含量的稀土镧元素，对比研究了极限服役温度下 钢的回火稳定性和抗氧化性，并通过多种表征手段探索了其性能变化机理。所得到的研究数据有望为热作模具钢的显微组织控制和性能提升提供新的视野。实验 实验材料采用真空熔炼制备了不同镧含量的 模具钢，其化学成分如表 所示。首先将钢坯在 下保温 ，然后以不低于 的锻比锻造成棒材。开锻温度为 ，终锻温度为 。锻造后，对锻材进行球化退火，先在 保温 ，随后炉冷至 保温 ，然后炉冷至 后出炉空冷。炉冷冷却速度低于 。最后，进行淬火 回火热处理，将钢材加热至 保温 后淬火，并在 回火 ，回火过程进行两次。表 实验钢的化学成分（质量分数）（）钢 拉伸性能加工标准拉伸试样进行力学性能测试。试样平行段的直径为，标距段长度为。每种成分的钢测试两次取平均值。拉伸测试采用 万能试验机，拉伸速度为 。回火稳定性将尺寸为 的试样置于科晶 箱式电阻炉中加热至 保温不同时间（）。加热后将试样从中间切开并打磨抛光，采用 洛氏硬度仪测试硬度，每个试样测试五次取平均值。硬度测试后，采用体积分数为 的硝酸酒精溶液侵蚀试样，在 场发射扫描电子显微镜（）下观察显微组织。同时，采用机械减薄和氩离子减薄的方法制备透射试样，采用 透射电子显微镜（）观察显微组织，并采用能谱仪（）分析碳化物的化学成分。另外，采用 射线衍射仪（）分析试样中的位错密度。抗氧化性能一方面，采用精度为 的热重分析仪（）测试短时间加热氧化增重曲线，以 的速度将试样加热至 并在空气中保温 。另一方面，采用科晶 箱式电阻炉进行长时间加热循环氧化测试。加热前，将尺寸为 的试样进行抛光和超声清洗，然后使用精度为 的电子天平进行称重。加热时间共，每 将试样从加热炉中取出进行一次称重。实验后，分别采用扫描电子显微镜（）、和 分析试样的氧化层形貌、化学成分和相组成。结果与讨论 不同镧含量的钢的拉伸力学性能不同镧含量的 钢的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率如图 所示。随着镧元素的质量分数由 增大至 ，钢的抗拉强度由 增大至 ，屈服强度由 增大至 。随着镧含量的进一步增大，钢的强度开始下降。断后伸长率有着与强度类似的变化趋势，但变化不显著，维持在 左右。通过添加适量的镧元素，可以有效提高 钢的力学性能，这与晶粒的细化、小角度晶界的增多、脱氧和脱硫作用有关。然而，过量镧的加入会导致大尺寸稀土夹杂物的形成，从而降低 钢的力学性能。钢的力学性能随镧含量变化的相关机理在笔者之前的研究中已有所报道。图 不同镧含量的 钢的室温拉伸力学性能 镧含量对回火稳定性的影响 钢在 加热不同时间后的硬度如图 所示。随着加热时间的延长，不同镧含量的钢显示出类似的回火软化行为。与不含镧的钢相比，含有 镧的钢在加热不同时间后的硬度降低值更小。但是，当镧含量为 时，钢的回火稳定性有所下降。在加热 后，不同镧含量（、）的钢的硬度分别下降了、。稀土镧对 模具钢回火稳定性和抗氧化性的影响 赵 帆等 图 不同镧含量的 钢在 加热不同时间后的硬度（电子版为彩图）不同镧含量的钢加热前和在 加热 后的形貌如图所示。显微组织主要由铁素体基体和碳化物颗粒组成。长时间加热后，钢中的碳化物显著增多。如图 所示，含有 镧的钢在加热前具有更细的原始奥氏体晶粒和铁素体板条，有利于提高钢的力学性能，这与笔者之前的研究结果相吻合。如图 及其局部放大图图 所示，加热 后，不含镧的钢中出现了大尺寸的碳化物，且发生了碳化物的聚集长大，一些小尺寸的碳化物融合长大为较大尺寸的碳化物。如图 所示，含有 镧的钢在加热 后仍具有相对细小和弥散的碳化物，这有利于保持较高的析出强化效果。然而，如图、所示，含有 镧的钢中出现了大尺寸的稀土氧化物。图、分别是图、中稀土氧化物的 分析结果。加热 后，稀土氧化物中的碳含量显著升高。由于稀土元素的原子半径较大，碳原子可能在加热过程中向稀土氧化物中扩散，这值得进一步研究。图 不同镧含量的钢加热前和在 加热 后的 形貌：（）不含，加热前；（），加热前；（），加热前；（）不含，；（），；（），；（）图 的局部放大；（）图 中稀土氧化物的 分析结果；（）图 中稀土氧化物的 分析结果 ：（），；（），；（），；（），；（），；（），；（）；（）；（）不同镧含量的钢在 加热 后的 形貌如图 所示。如图 所示，不含镧和含 镧的钢中铁素体发生了再结晶，晶粒为细小的等轴状，但是含 镧的钢中大多数铁素体晶粒保持板条状。这说明过量的镧抑制了铁素体的再结晶，这可能与稀土对碳原子的拖曳作用有关。因此，含 镧的钢在长时间加热过程中主要发生铁素体板条的回复和长大，钢中出现一定量的粗大板条状铁素体，这对钢的强韧性不利。另外，长时间加热后，钢中出现了不同种类的碳化物。如图 所示，富 碳化物（碳化物、）常为球形，而富 碳化物（碳化物、）常为不规则形状。在不含镧的钢中出现了聚集长大的碳化物，如图 所示；在含 镧的钢中出现了非常细小的碳化物，如碳化物 和。另外，值得注意的是，毗邻的碳化物、分别富 和富，毗邻的碳化物 和 也是如此，在碳化物聚集长大的过程中可能发生了溶质原子的协同分配。图 为不同镧含量的钢在 加热 和 后的 图。从图 可以看出，长时间加热后，铁素体衍射峰的位置和峰宽发生了明显变化，这与铁素体相的晶格改变有关。位错密度 及其对屈服强度的贡献 可以通过 数据和如下公式进行计算：（）（）（）()（）（）材料导报，（）：图 不同镧含量的钢在 加热 后的 形貌：（，）不含，（，），（，），（）碳化物的 定量分析结果 ：（，），（，），（，），（）图 不同镧含量的钢在 加热 和 后的 图 式中：是晶格应变；是平均微晶尺寸，；是伯格斯矢量，取 ；是 测得的衍射峰半高峰宽，；是峰值角度，；是 射线的波长，取 ；是泰勒取向因子，取 ；是强化因子，取 ；是剪切模量，取 。钢中位错密度及其对屈服强度贡献的计算结果如表 所示。随着加热时间由 延长至 ，钢中的位错密度逐渐降低。但是，含有 镧的钢中位错密度及其对屈服强度的贡献仅略微高于不含镧的钢和含 镧的钢。这说明镧元素可以抑制长时间回火时位错密度的降低，但影响不显著。等发现 钢中细小的 析出相以及板条间碳化物可以作为位错的钉扎障碍，从而抑制在 加热 条件下的位错重排，而本研究表明这种作用在长时间加热时有所减弱。表 位错密度及其对屈服强度贡献的计算结果 钢 （）强度 综上所述，镧元素对回火稳定性的影响主要体现在碳化物和铁素体基体的演变，而不是位错密度的变化。如图 和图 所示，含有 镧的钢中碳化物均匀细小且没有明显聚集长大的现象，而不含镧的钢中碳化物比较粗大且发生了明显的碳化物聚集生长。稀土元素可以影响碳化物的形核位置，并降低碳的扩散速度，从而抑制碳化物的聚集生长，因此添加 的镧可以提高长时间回火后碳化物对钢的弥散强化效果。另外，如图 所示，添加 的镧抑制了铁素体在长时间回火过程中的再结晶，导致了不均匀铁素体板条的形成，与再结晶后的细小均匀铁素体晶粒相比，晶界强化作用减弱，这说明过量镧的添加对 钢的回火稳定性不利。镧含量对抗氧化性的影响采用 测得不同镧含量的钢的氧化增重曲线如图 所示。随着镧含量由 增大至 ，在 加热 后的增重量由 降低至 。这说明稀土镧对 模具钢回火稳定性和抗氧化性的影响 赵 帆等 镧的添加抑制了 钢的表面氧化。图 在 加热时 测得的不同镧含量的钢的氧化增重曲线 在 长时间加热的不同镧含量的钢的循环氧化增重曲线如图 所示。随着镧含量的增大，钢表面氧化的速度逐渐降低。加热 时，不含镧的钢、含 镧的钢、含镧的钢的氧化增重分别为 、和 。添加 镧和 镧后，钢的氧化增重量分别降低了 和。金属的氧化过程可遵循如下公式：（）式中：是单位面积钢的氧化增重量，是氧化指数，是氧化速率系数，是时间。如图 所示，对实验数据进行非线性拟合，得到了不同镧含量下 和 的具体数值，拟合精度高于 。随着镧含量由 增大至 ，氧化指数由 增大至 ，氧化速率系数由 降低至 ，氧化减缓。图 在 长时间加热的不同镧含量的钢的循环氧化增重曲线 不同镧含量的钢在 加热 后的表面 形貌如图 所示。由于加热温度比其他研究低，钢的氧化层较薄，并没有发生明显的剥落。如图 所示，不含镧的钢的氧化层表面较粗糙，发生了较明显的氧化结瘤。随着镧含量的提高，氧化层表面变得更加致密和平滑。同时，如图 所示，镧的添加使针状氧化物增多，且尺寸增大。大尺寸的针状氧化物可以填合孔隙，阻止氧向基体中扩散。图 展示了不同镧含量的钢在 加热 后的纵截面 形貌和 线扫描分析结果。随着镧含量由 增大至 ，氧化层的深度由 降低至 ，大约降低了。同时，如图 所示，在不含镧的钢中观察到了明显的内氧化现象。另外，氧化层可明显分为两层，即图 不同镧含量的钢在 加热 后的表面 形貌：（，）不含，（，），（，）：（，），（，），（，）靠内的 层和靠外的 层。根据 线扫描结果，靠内的 层铬含量较高，而在靠外的 层中铬含量显著降低。这说明靠内的氧化层中主要为铁和铬的氧化物，而靠外的氧化层中主要为铁的氧化物。与铁、硅、锰等其他元素相比，铬更容易在钢的氧化初始阶段被氧化。图 为不同镧含量的钢在 加热 后的氧化层表面 图。结果显示，不同镧含量的钢的氧化层表面均为 相，而没有探测到 相存在，这可能与加热温度较低有关。综上所述，添加适宜的镧有利于降低 钢加热过程中的氧化速率，提高其抗氧化性，这主要体现在以下几个方面。首先，相关研究表明，添加稀土可以抑制氧离子沿晶界的扩散，从而降低氧化层的生长速率。第二，镧的添加使得氧化层表面变得更加均匀和平滑，并促进了针状氧化物的形成，可以有效填充氧化层中的孔洞，使氧化层更致密，从而抑制氧在氧化层中的扩散。第三，本研究发现镧的添加抑制了内氧化的形成。然而，相关研究表明，稀土可以促进内氧化的形成，。这可能是因为其他研究中的稀土含量较高，达到 以上，内氧化可以在稀土氧化物的富集区域形成。然而，在本研究中，稀土含量在 以下，稀土氧化物含量较低，内氧化的形成可能主要受限于氧离子的向内扩散速率。材料导报，（）：图 不同镧含量的钢在 加热 后的纵截面 形貌和 线扫描分析结果：（，）不含，（，），（，）（电子版为彩图）：（，），（，），（，）图 不同镧含量的钢在 加热 后的氧化层表面 图 结论（）随着镧含量由 增大至 ，钢在 加热 后的硬度降低值先减小后增大。添加 的镧抑制了碳化物的聚集和长大，增强了 模具钢的回火稳定性。添加 的镧抑制了铁素体再结晶并导致粗大铁素体板条出现，降低了 模具钢的回火稳定性。（）添加 的镧使 钢在 加热 后的位错密度略有增大，但影响不显著。镧元素对回火稳定性的影响主要体现在碳化物析出长大和铁素体晶粒演变两个方面。（）随着镧含量由 增大至 ，在 加热 后 钢的氧化层变得更加平滑和致密，且氧化层深度由 降低至 。同时，镧的添加促进了针状氧化物的形成，减弱了内氧化现象。参考文献 ，：，（责任编辑 赖 丹）赵帆，北京科技大学新材料技术研究院讲师。年 月毕业于北京科技大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。同年加入北京科技大学新材料技术研究院工作至今，主要从事高端特殊钢研发和质量控制等领域的研究。在国内外重要期刊发表学术论文 余篇。张志豪，通信作者，北京科技大学新材料技术研究院教授。年 月毕业于北京科技大学材料加工工程专业，获工学博士学位，同年留校工作。主要从事先进材料挤压理论与技术、高硅电工钢控制凝固与控制成形、金属基复合材料制备与加工等领域的研究。在国内外重要期刊发表学术论文 余篇，授权国家发明专利 余项。稀土镧对 模具钢回火稳定性和抗氧化性的影响 赵 帆等