水中汞的电感耦合等离子体-质谱法测定.pdf

水中汞的电感耦合等离子体-质谱法测定赵小学1，赵宗生1，王玲玲2（1.济源市环境监测站，河南 济源 459000；2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004）摘要：为解决水中汞不稳定以及易吸附而引起记忆效应的问题，建立分析水中汞的电感耦合等离子体质谱新方法，汞标准溶液中加金形成金汞齐，采用 200 g/LAu2+-5%HNO3溶液作为清洗液，选取 Rh103作为内标元素。结果标明：在 79d 内，汞溶液的标准曲线稳定，其相关系数在 0.99930.9998 之间，仪器检出限在 1.1510-33.1110-2g/L范围内。该方法分析水中痕量汞具有检出限低、数据准确性高、再现性好的特点，所用试剂种类少且毒性小。关键词：汞；稳定性；电感耦合等离子体-质谱仪；记忆效应中图分类号：X832；O657.63；O614.24+3；TB99文献标志码：A文章编号：1674-5124（2013）06-0050-03Determining mercury in water by ICP-MSZHAO Xiao-xue1，ZHAO Zong-sheng1，WANG Ling-ling2（1.Environmental Monitoring Station of Jiyuan，Jiyuan 459000，China；2.Environmental Monitoring Centre of Henan Province，Zhengzhou 450004，China）Abstract:The new method for determining mercury in water by inductively coupled plasma-massspectrometry（ICP-MS）was established to solve the problem of its great instability and absorptionwhich strongly caused memory effect on instrument.The new method included contents as follows:adding gold ion solution to mercury standard curve solution to formulate gold amalgamation，andchoosing 200 g/LAu2+-5%HNO3as cleaning solution and103Rh as internal standard elementrespectively.The results showed：the standard curve solution was greatly stable in 79 days，thecorrelation coefficient of its regression equation was between 0.999 3 and 0.999 8，and instrumentdetection limit was in the range of 1.1510-3-3.1110-2g/L.This method to determine tracemercury in water had its own characteristics such as low detection limit and toxicity，highaccuracy and precision，as well as less typical and toxic reagent.Key words:mercury；stability；ICP-MS；memory effect收稿日期：2013-01-31；收到修改稿日期：2013-03-19基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（2011YQ060100）作者简介：赵小学（1981-），男，河南济源市人，工程师，硕士，研究方向为重金属环境分析测试。0引言汞是 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 中的基本项目，也是 GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准 中的常规毒理学指标。目前，广泛采用 5%HNO3-0.05%K2Cr2O6作为微量汞的稳定剂，其 Cr6+的含量为 177mg/L，是 GB 8978-1996 污水综合排放标准 限值的 354 倍，是 GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准 限值的 1.77105倍。杨佳鹏等1的研究显示，采用聚乙烯容器储存的含汞水样，其汞含量随时间持续下降或基本消失。张光元等2认为水体中汞很不稳定的原因是，Hg2+/Hg+离子对具有高还原电位，且 Hg2+能歧化生成金属汞和 Hg2+。因此稳定性是分析汞必须解决的问题。同时汞具有强烈的吸附性而产生记忆效应，增加了样品分析的冲洗时间3。当前广泛采用的原子荧光法和冷原子吸收法所需要十几个类型的试剂，操作较为繁琐4。弓振斌等5建立了化学蒸汽发生-ICP-MS，标准曲线的相关系数和测试结果的相对标准偏差分别为 0.996 6、6.2%，doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.06.014中国测试CHINA MEASUREMENT&TESTVol.39No.6November，2013第 39 卷第 6 期2013 年 11 月2第 39 卷第 6 期其相关系数和相对偏差尚不能满足环境监测的定量要求。冯新斌、陆建平等6-7研究团队分别采用金捕汞管富集降雨和大气、空调颗粒中的痕量汞，说明金能高效富集水中和大气中的汞。受这些研究团队启发，本文尝试用金离子来稳定汞，建立汞在 ICP-MS 上的分析方法。1实验部分1.1试剂与仪器汞标准溶液 10mg/L（8500-6940，美国 AgilentTechnologies 公司），65.0%HNO3（德国 CNW 公司），金溶液标准物质 100g/g（GBW08650，中国计量科学研究院），内标溶液 100 mg/L（5188-6525，美国 Agilent Technologies 公司），汞标准物质 4.060.32 g/L（202031，环境保护部标准样品研究所）。ICP-MS 7700 x 电感耦合等离子质谱仪（美国Agilent Technologies 公司），MILLIPORE 超纯水制备仪（美国 Milli-Q 公司），AL-204 天平（瑞士 METTLER-TOLEDO 公司）。1.2标准曲线各取 1.000 0 g 的金溶液（100 g/g）和汞溶液（10 mg/L），用 5%HNO3作基体按照质量法配置成浓度为 200.0g/L 的汞中间液。以 5%HNO3作为介质，采用质量法配置浓度为 0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 g/L 的标准曲线系列；将汞标准物质 202031按照质量法稀释 10.0 倍配置成浓度为（4.060.32）10-1g/L 的溶液。1.3实验内容ICP-MS 7700 x 仪器的等离子体参数条件：射频功率 1550W，采样深度 8.0mm，载气流量 1.05mL/min，雾化泵泵速 0.10r/s8。根据进样管长度，设置进样时间、冲洗时间、稳定时间均为 45 s；内标元素的积分时间为 0.3s，汞因难电离积分时间设为 2.0s。根据汞同位素的丰度、稳定性等，选择201Hg、202Hg 作为分析同位素；从质谱干扰角度，选取103Rh 作为汞分析的内标元素，其浓度为 500g/L。记忆效应相关实验是在仪器每次分析完标准曲线后，即分析完 4.00 g/L 汞溶液后，分别将 5%HNO3、纯水、200 g/L Au2+-5%HNO3作为样品来连续进样。汞的记忆效应消除后，在 79 d 内，采用200 g/L Au2+-5%HNO3作为清洗液，每次使用2012 年 7 月 24 日配置的金-汞标准曲线溶液做曲线后做标样 202031，曲线相关信息如仪器检出限、灵敏度、曲线截距，以及标样分析结果都由仪器直接读出。2结果与讨论2.1记忆效应消除实验汞因具有强烈的吸附性，极易在进样管道内吸附从而影响后续分析。进样浓度为 4.00 g/L 时，分别采用超纯水和 5%HNO3清洗进样系统，清洗效果如图 1 所示。如图 1 所示，超纯水和 5%HNO3 经 3 min 分别能清洗掉 71%和 79%的汞，18 min 时残留浓度分别为0.165，0.107g/L，之后清洗效果不明显。超纯水和 5%HNO3分别经 30 min 和 18 min 清洗后方能低于 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 对 III 类水0.1 g/L 的限值，但经 200 g/L Au2+-5%HNO3的溶液清洗 3040s，汞的信号值就能降到空白水平。2.2稳定性实验汞因其易扩散和 Hg2+的歧化反应而极不稳定，一般要求其标准曲线临用现配，这将增加分析人员的工作量和接触毒性时间。在表 1 和表 2 中，7 月 18 日和 7 月 20 日分别配置的标准曲线溶液不含金，7 月24 日10 月 9 日所用标准溶液为含金溶液的同一系列的标准曲线，考虑汞含量低和实验室的洁净条件，每次重新配置 5%HNO3曲线空白。从表 1 和表 2 中可以看出，无论是同位素201Hg还是同位素202Hg，不含金溶液的标准曲线相关系数均小于 0.999，含金溶液的标准曲线的相关系数良好在 79d 内稳定在 0.99930.9998 之间。溶液不含金时，仪器的灵敏度波动比较大；溶液含金时，仪器的灵敏度在 79 d 内基本稳定，同位素201Hg 和同位素202Hg 仪器灵敏度分别为 9.2710-4和 0.0021 左右，同位素202Hg 的仪器灵敏度为同位素201Hg 的 22.5倍。这说明用金固定汞形成金汞齐后，标准曲线溶液稳定，含金的汞溶液至少能稳定保存 79d。对于仪器的检出限，同位素201Hg 在 1.2410-31.7910-2g/L 之间，同位素202Hg 在 1.1510-3图1汞的记忆效应t/min浓度/（gL-1）超纯水5%HNO30.00.20.40.60.81.01.261218243036赵小学等：水中汞的电感耦合等离子体-质谱法测定51中国测试2013 年 11 月中国测试2013 年 11 月日期（天数）201Hg202HgXi（g/L-1）X軍RSDXi（g/L-1）X軍RSD20120724（1d）4.064.05g/L-0.25%2.6%4.074.04g/L-0.49%2.0%20120726（3d）4.204.1920120731（8d）3.973.9620120803（11d）4.184.1120120815（23d）3.893.9520120829（37d）3.963.9820120912（52d）4.064.0620121009（79d）4.064.04表3样品分析结果日期回归方程相关系数仪器检出限/（gL-1）20120718y=0.0033x+2.282510-60.99354.0710-420120720y=0.0028x+2.401610-50.99892.7710-320120724（1d）y=0.0021x+4.559410-50.99961.1510-320120726（3d）y=0.0021x+1.158910-40.99949.2510-320120731（8d）y=0.0022x+2.142710-40.99963.1110-220120803（11d）y=0.0021x+1.893610-40.99982.6410-320120815（23d）y=0.0020 x+2.384510-40.99954.9310-320120829（37d）y=0.0021x+2.589510-40.99959.2310-320120912（52d）y=0.0020 x+3.130310-40.99956.2910-320121009（79d）y=0.0021x+2.099210-40.99954.3110-3表2202Hg标准曲线的稳定性日期回归方程相关系数仪器检出限/（gL-1）20120718y=0.0015x+9.561010-60.99251.7210-320120720y=0.0012x+1.094710-50.99792.7710-320120724（1d）y=9.054610-4x+1.899510-40.99961.2410-320120726（3d）y=9.360010-4x+5.046110-50.99934.3810-320120731（8d）y=9.798510-4x+9.863610-50.99961.5810-220120803（11d）y=9.232110-4x+8.228110-50.99985.8610-320120815（23d）y=8.954710-4x+1.070710-40.99961.1510-220120829（37d）y=9.230610-4x+1.166910-40.99943.5310-320120912（52d）y=8.816110-4x+1.395210-40.99961.7910-220121009（79d）y=9.506910-4x+9.460610-50.99965.0910-3表1201Hg标准曲线的稳定性3.1110-2g/L 之间，同位素202Hg 的检出限相对较低。它们虽然比未含金溶液的仪器检出限高出一个数量级，但远低于 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 对汞 0.05 g/L 检出限要求，与 HJ/T 341-2007水质汞的测定 冷原子荧光法（试行）的检出限0.0015g/L及 HJ 597-2011 水质总汞的测定 冷原子吸收分光光度法的检出限 0.02 g/L 同处在一个数量级水平，因此能满足地表水痕量汞的监测分析要求。2.3样品测试结果以标样 202031 为待测对象，其分析测试结果乘以稀释倍数后见表 3。可知，采用同位素201Hg 和202Hg不同时期分别分析标样 8 次，均落在质控范围，最大相对误差只有 2.6%。相比较而言，同位素202Hg 分析结果精密性更好，每次分析结果更接近真值；看似同位素201Hg 分析结果的平均值更接近真值，但其相对标准偏差比较大，同位素202Hg 重现性更好。总体上，同位素201Hg 和202Hg 的分析结果准确性都能接受，同位素202Hg 的精密性要更好。3结束语用金溶液配置汞的标准曲线溶液具有良好的稳定性，标准曲线的相关系数稳定在 0.9993 以上，减轻了汞临用现配带来的各方面影响。汞浓度为 4.00g/L仪器管路，采用 200 g/L Au2+-5%HNO3清洗液，经3040s 就能冲洗到空白水平，避免了汞带来的记忆效应。以 500g/L103Rh 作内标元素溶液，用 200g/LAu2+-5%HNO3溶液作为清洗液，选用同位素201Hg 和202Hg 来分析水中的汞，具有仪器检出限低、数据准确性好、重现性好等特点。今后应进一步加深方法标准化研究，提高标准曲线的相关性，推动 ICP-MS 分析水中汞成为行业乃至国标的分析方法。参考文献1杨桂朋，张启华 水环境及水产品中汞的测定与形态分析进展J 中国海洋大学学报：自然科学版，2011，41（11）：67-80.2张光元，徐曼英，范美蓉 不同类型工业废水中总汞样品保存和消解方法研究J 环境科学，1987，8（2）：10-15.3刘丽丽，王军，张利娟 微波消解-同位素稀释质谱法测量鱼中汞含量J 北京化工大学学报：自然科学版，2009，36（4）：21-24.4夏新，吴志强，康长安，等 测定汞的原子荧光法和冷原子吸收法比对研究J 中国测试，2012，38（2）：60-62.5段华玲，林继军，张硕，等 化学蒸汽发生/电感耦合等离子体质谱法测定近岸及河口海水中的超痕量砷、锑、铋、锗、锡、汞J 分析测试学报，2011，30（9）：16-20.6冯新斌，洪冰，洪业汤 两次金汞齐-冷原子吸收光谱法测定雨水中不同形态汞J 环境化学，1998，17（4）：388-392.7陆建平，王丽，莫遂遂 捕汞金管富集-冷原子荧光光谱法测定空调颗粒物中的汞J 分析化学，2010，38（2）：296-298.8付燕利，邱坤艳，陈纯，等 等离子体对 ICP-MS 调谐结果的影响J 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