有机化学烯烃的反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有机化学 郭孟萍化学与生物工程学院第1页第三章第三章 单单 烯烯 烃烃o重点:单烯烃结构、命名（包含顺反命名）、化学性质和诱导效应及其应用、单烯烃制备。o难点:亲电加成反应历程及其应用，诱导效应及其应用。第2页第三章第三章 单单 烯烯 烃烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键不饱和开链烃，烯烃双键经过不饱和开链烃，烯烃双键经过SP2SP2杂杂化轨道成键，通式：化轨道成键，通式：CnH2n CnH2n。第3页第一节第一节 烯烃结构烯烃结构 o1 1烯键形成烯键形成 第4页第5页o键特点：键特点：o键没有对称轴，不能自由旋转；o键不能自主成键，只能与共存；o键不如键稳定，轻易破裂，故轻易发生化学反应；o键键能为264.4kJmol,比键键345.6kJmol小；oC=C双键键长0.134nm比C-C单键键长0.154nm更短。第6页第二节第二节 烯烃同分异构和命名烯烃同分异构和命名o一、烯烃同分异构现象一、烯烃同分异构现象除了碳干异构外，还有双键位置异构以及由双键引发顺反异构。所以，烯烃异构现象比烷烃多。第7页o产生顺反异构条件:组成双键任何一个碳原子上所连接两个原子或基团要不相同.第8页二、烯基二、烯基o当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下一价基团叫做烯基.表表3-1 3-1 烯基名称烯基名称 烯基烯基 汉字名汉字名 英文名英文名 第9页三、烯烃系统命名三、烯烃系统命名o1、选主链（含双键最长碳链）；o2、编号（从靠近双键一端开始）；o3、标明双键位置（放在烯烃前面）；2,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-己烯己烯 第10页o4 4、顺、反命名法：、顺、反命名法：两个相同基团在同一侧时为顺式，在两侧时为反式。o5 5、Z Z、E E命名法：命名法：两个大基团在同侧时为（Z）构型，在两侧时为（E）构型。o6 6、常见基团次序规则：、常见基团次序规则：（1）几个原子次序 IBrClSPONCDH(2)几个常见烷基次序 第11页o例：4甲基3庚烯 写出其构型并命名。（Z）-4甲基3庚烯（E）-4甲基3庚烯 第12页o例：命名或写出结构式 o命名：（E）-1-氯1溴2碘4甲基1己烯第13页o（Z）-3甲基4乙基5-异丙基3辛烯第14页第三节第三节 烯烃物理性质烯烃物理性质o烯烃物理性质与烷烃相同.o但顺反异构体有点差异：o沸点：顺式反式 与分子极性相关。o熔点：反式顺式 与分子对称性相关。第15页第四节 烯烃化学性质o一.亲电加成反应加成反应：在反应中 键断开，双键所连两碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个键，这种反应称为加成反应。亲电加成反应：因为烯烃双键形状及其电子云分布特点，烯烃轻易给出电子，轻易被缺电子物种进攻，这些缺电子物种如正离子、易被极化双原子分子如X+-X-和路易斯酸等都是亲电试剂，亲电试剂与能给电子烯烃双键反应，称为亲电加成反应。第16页一、亲电加成o1.与酸加成：（1）与卤化氢加成：oa、卤化氢活泼性次序：HIHBHCl b、不对称烯烃加成：恪守马氏规则；即氢原子加在含氢较多碳上，卤原子加在含氢较少碳上。80第17页一、亲电加成o凡反应中键形成或断裂，有两种以上取向而有一主要产物生成者称为区位选择性。o马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发觉区位选择性规则。例：第18页一、亲电加成o（2）与硫酸加成：o（3）与有机酸加成：不对称烯烃与硫酸加成也恪守马氏规则。第19页一、亲电加成o2 2、与卤素加成：、与卤素加成：（1）溴四氯化碳溶液与烯烃加成时，溴颜色会消失，试验室 里惯用这个反应来判别烯烃。（2）卤素活性：氟氯溴碘 氟与烯烃反应太激烈，会使碳链断裂；碘与烯烃难以反应。（3）与ICl,IBr加成（混合试剂）：（4）与卤素和水反应：第20页一、亲电加成o3 3、与乙硼烷反应：、与乙硼烷反应：乙硼烷:第21页二、自由基加成反应二、自由基加成反应o当有过氧化物（H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢溴酸加成反应取向刚好是反马氏规则。o 此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应.第22页二、自由基加成反应二、自由基加成反应o反应机理：1、链引发：第23页二、自由基加成反应二、自由基加成反应o2.链增加：第24页二、自由基加成反应二、自由基加成反应注意:不对称烯烃与氢溴酸加成反应取向刚好是反马氏规则。但对HCl,HI加成反应取向没有影响。为何?原因:H-CI键解离能比H-Br键大,产生自由基比较困难,而H-I键即使解离能小,较易产生I.,但I.活泼性差,难与烯烃快速加成,轻易自相结合成碘分子(I2).第25页三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与氢分子发生反应称为催化氢化.惯用催化剂：Pt,Pd,瑞尼Ni等。第26页三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o普通认同机理:烯烃和氢气被吸附在分散得很细金属巨大表面时,使氢分子H-H共价键减弱,氢几乎以原子状态吸附在催化剂表面,同时,烯烃中键也被减弱,从而大大降低了氢化反应所需要活化能,氢原子与烯烃双键碳原子结合生成烷烃,氢是在烯烃被吸附一侧加成,即顺式加成.催化剂表面对烷烃吸附能力小于烯烃,烷烃一旦生成,就从催化剂表面解吸出来.(异相催化)第27页三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o2.氢化热及烯烃稳定性 氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出热量称为氢化热.每个双键氢化热约125kJmol。o氢化热大小能够得知烯烃稳定性。氢化热越小，稳定性越大。例：顺2丁烯氢化热：119.7kJmol 反2丁烯氢化热：115.5kJmol；1丁烯氢化热：126.8kJmol。第28页三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。第29页三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o4 4、应用：、应用：汽油品质改进，把汽油中烯烃氢化为烷烃；改进油脂性质，将液态油脂变为固态脂肪，便于运输和储存。第30页四、氧化反应四、氧化反应o1、KMnO4或或OsO4氧化：氧化：中性或碱性介质 在中性或碱性介质中高锰酸钾能够将烯烃氧化成邻二醇，自己被还原成二氧化锰，展现棕褐色，可用来检验烯烃。生成邻二醇可能被继续氧化，得率低。如用四氧化锇代替，收率提升，生成顺式产物，不过毒性较大，且昂贵。第31页四、氧化反应四、氧化反应o酸性介质 o在酸性介质中高锰酸钾能够将烯烃氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被还原成二价锰离子，紫色消失，可用来检验烯烃。依据生成物结构能够推断烯烃。第32页四、氧化反应四、氧化反应o例题:原烯烃结构为：第33页四、氧化反应四、氧化反应o 2 2、臭氧化反应：、臭氧化反应：(1)惯用还原剂:第34页四、氧化反应四、氧化反应o （2）还原水解产物o （3）应用 因为臭氧化还原水解是定量进行，且选择性强，故惯用来推断烯烃结构。推断其结构式:第35页四、氧化反应四、氧化反应o3 3催化氧化催化氧化第36页五.聚合反应o烯烃在一定条件下键断裂,分子间一个接一个地相互加合,成为相对分子质量巨大高分子化合物.第37页六.a-氢自由基卤代反应第38页六.a-氢自由基卤代反应o为何会有这么结果？能够用下面结果来解释:伯氢 烯丙氢 乙烯氢乙烯氢难以反应，烯丙氢轻易反应，其它氢处于中间状态，原因是离解能不一样。第39页六.a-氢自由基卤代反应o不一样CH键离解能是不一样，大小次序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯Ho故反应活性大小次序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H第40页第五节 诱导效应o1 1、定义：、定义：在有机化合物中，因为电负性不一样取代基团影响，使整个分子中成键电子云按取代基团电负性所决定方向而偏移效应称为诱导效应。+-第41页第五节 诱导效应o2 2、特征：、特征：诱导效应特征是沿着碳链传递，并随碳 链 增 加 快 速 减 弱 或 消 失。经过静电诱导而影响到分子其它部分，没有外界电场影响也存在。第42页第五节 诱导效应o3 3、表示形式：、表示形式：普通用I来表示诱导效应。-I相当于吸电子效应，+I相当于供电子效应，饱和CH键诱导效应要求为零。YC CH CX+I I=0-I+-+-第43页第五节 诱导效应o4 4、含有、含有-I-I效应原子和原子团相对强度效应原子和原子团相对强度：同族元素：FClBrI 从上到下依次减小同周期元素：FORNHR 从左到右依次增强不一样杂化态：第44页第五节 诱导效应o5 5、含有、含有+I+I效应原子团主要是烷基，相对强效应原子团主要是烷基，相对强度是度是：o例：例：CH3-CH=CH2分子中甲基与键相连，因为电负性Csp3Csp2,所以甲基含有 +I效应使键上电子云发生偏移。+-第45页 第六节第六节 烯烃亲电加成反应历程和马氏规则烯烃亲电加成反应历程和马氏规则o一一.烯烃亲电加成反应历程：烯烃亲电加成反应历程：1 1、烯烃与溴加成、烯烃与溴加成:试验证实，烯烃亲电加成反应历程受极性介质影响。+-+-CH2=CH2 BrBr CH2=CH2 BrBr 反应是一步完成呢还是二步完成？例：例：经过试验发觉是二步完成。不然就不会发生上面反应；且溴是在第一步先加，氯后加。假如溶液中还有其它阴离子，反应产物中也会出现。第46页第六节第六节 烯烃亲电加成反应历程和马氏规则烯烃亲电加成反应历程和马氏规则 烯烃与溴亲电加成反应历程可能为：烯烃与各种酸加成反应历程：第47页第六节第六节 烯烃亲电加成反应历程和马氏规则烯烃亲电加成反应历程和马氏规则o关于这个历程要搞清楚下面几个问题：关于这个历程要搞清楚下面几个问题：Br2是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进攻，所以是亲电成。为何是Br+先进攻C负离子？因为Br+不如Br-稳定。溴鎓离子，是反应中间体，因为Br+是缺电子而双键极化。Br-是从溴鎓离子反面进攻（从立体效应考虑）。从反面进攻更有利于Br-靠近中心C原子。出现ClCH2CH2Br产物，是因为体系中Cl-和 Br-两种负离子竞争反应结果。烯烃和其它试剂加成和上面历程相同，但中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。对R1CH=CHR2型烯,“X-总和加到靠近链端双键C原子上”。第48页第六节第六节 烯烃亲电加成反应历程和马氏规则烯烃亲电加成反应历程和马氏规则o通式表示：通式表示：(烯烃亲电加成反应有两种历程)第49页第六节第六节 烯烃亲电加成反应历程和马氏规则烯烃亲电加成反应历程和马氏规则o二、马尔科夫尼科夫规则解释和碳正离子稳定性：二、马尔科夫尼科夫规则解释和碳正离子稳定性：1 1、诱导效应解释、诱导效应解释o例：以丙烯为例:甲基碳原子：SP杂化，双键碳原子：SP杂化；SP电负性 利用碳正离子稳定性能够解释马氏规则结果。第52页2 2、用活泼中间体碳正离子稳定性来解释、用活泼中间体碳正离子稳定性来解释o3 3、从过渡态来考虑、从过渡态来考虑第53页2 2、用活泼中间体碳正离子稳定性来解释、用活泼中间体碳正离子稳定性来解释 1.在过渡态1中，甲基分散了碳上部分正电荷，稳定了过渡态1；在过渡态2中，甲基不能分散碳上部分正电荷，所以过渡态2不如过渡态1稳定。2.过渡态（1）比过渡态（2）稳定，活化能低，形成速率快，故加成产物2-卤丙烷是主产物；第54页 第七节第七节 乙烯和丙烯乙烯和丙烯o一、乙烯一、乙烯 了解乙烯性质、工，农业中应用、起源以及乙烯利应用。o二、丙烯二、丙烯 了解丙烯性质、工，农业中应用、起源以及其依赖乙烯化工发展而发展.第55页第八节第八节 烯烃制备烯烃制备o一、经由消除反应合成方法一、经由消除反应合成方法 1 1、脱卤化氢和脱水、脱卤化氢和脱水 B=卤素、羟基（1）这类反应称为-消除反应；（2）脱HX和H2O有一个取向问题，扎依采夫（以后再介 绍）认为：生成烯烃是双键两端取代基多为主。第56页第八节第八节 烯烃制备烯烃制备 例例1 1：81 19 例例2 2：第57页第八节第八节 烯烃制备烯烃制备o2 2、脱卤素、脱卤素 用Zn或Mg把邻二卤化物消除两个卤原子而得烯烃。在合成上应用不大，但能够用此方法保护双键。第58页第八节第八节 烯烃制备烯烃制备o例：下式要氧化羟基而不破坏双键，就能够例：下式要氧化羟基而不破坏双键，就能够用此方法。用此方法。第59页