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酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上化合物称为酚。上化合物称为酚。酚分类酚分类 按照酚类分子中所含羟基数目多少，分为一按照酚类分子中所含羟基数目多少，分为一元酚和多元酚。元酚和多元酚。酚命名酚命名 以苯酚作为母体，苯环上连接其它基团作为以苯酚作为母体，苯环上连接其它基团作为取代基。依据分子中羟基数目，分为：一元酚、二元酚、取代基。依据分子中羟基数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。三元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌（一）（一）酚酚11.1 酚结构和命名酚结构和命名第1页一元酚一元酚第2页二元酚二元酚三元酚三元酚第3页*带有优先序列取代基命名带有优先序列取代基命名：当取代基序列优于酚羟基时，按取代基排列次序先当取代基序列优于酚羟基时，按取代基排列次序先以后选择以后选择母体母体。取代基先后排列次序为：。取代基先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR第4页11.2 酚制法酚制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色合成路绿色合成路线线1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578第5页11.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子当卤原子邻位邻位或或对位对位有有强吸电子基强吸电子基时，水解反应时，水解反应轻易进行。轻易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比比较较硝硝基基对对苯苯亲亲电电()取取代代反反应应难易不一样？难易不一样？注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂第8页多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子原因硝基活化氯原子原因分散中间体负电荷：分散中间体负电荷：第9页11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高；当环上已经有成本高；当环上已经有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。第10页补充补充1：间二酚制备间二酚制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165第11页酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚沸点和溶点高于质量相近烃酚沸点和溶点高于质量相近烃氢键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚氢键酚氢键酚与水分子之间氢键酚与水分子之间氢键酚与酚分子之间氢键酚与酚分子之间氢键11.3 酚物理性质酚物理性质第12页酚红外吸收光谱酚红外吸收光谱 酚同醇一样，因为酚同醇一样，因为OH伸缩振动，在伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽吸收带（缔和羟基）。但酚与醇有一个强而宽吸收带（缔和羟基）。但酚与醇CO伸缩振动不一样：伸缩振动不一样：第13页 苯酚红外光谱苯酚红外光谱第14页 对甲苯酚红外光谱对甲苯酚红外光谱第15页（1）酚酸性酚酸性O-H键轻易离解。键轻易离解。极高亲电反应活性极高亲电反应活性O-H基对苯环供电性。基对苯环供电性。酚酚含含有有酸酸性性原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不一一样样）杂杂化化轨轨道道参参加加成成键键，它它一一对对未未共共用用电电子子P轨轨道道与与苯苯环环6个个P轨轨道道平平行行，而而且且共共轭轭，氧氧原原子子负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧电电子子云云密密度度降降低低，减弱了减弱了O-H键，氢原子轻易离解成为质子。键，氢原子轻易离解成为质子。酚酚含含有有极极高高亲亲电电反反应应活活性性原原因因氧氧原原子子P电电子子分分散散到到苯苯环环上，增加了苯环电子云密度，加强了亲电反应活性。上，增加了苯环电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4 酚化学性质酚化学性质11.4.1 酚羟基反应酚羟基反应第16页 醇与酚不一样，没有电子离域现象醇与酚不一样，没有电子离域现象 苯酚离域苯酚离域第17页酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离性质来处理和回收离性质来处理和回收含酚废水。含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO3第18页苯环上取代基对苯酚酸性影响苯环上取代基对苯酚酸性影响吸电子基团硝基愈多，吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更加好羟基氧上负电荷更加好地离域移向苯环（诱导地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更和共轭效应），生成更稳定对硝基苯氧负离子，稳定对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。第19页（已学（已学威廉森合成威廉森合成p237）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493（2）酚醚生成）酚醚生成第20页（3）酯生成）酯生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难第21页 羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很轻易发生卤化。酚很轻易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯苯酚酚与与溴溴水水作作用用，生生成成2,4,6-三三溴溴苯苯酚酚白白色色沉淀沉淀溴溴水水过过量量，生生成成黄黄色色四溴苯酚析出四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀第22页 一元取代物对一元取代物对溴苯酚生成溴苯酚生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对对氯氯苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚和和2,4-二二氯氯苯酚生成苯酚生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚第23页2,4,6-三氯苯酚生三氯苯酚生成成（水溶液）（水溶液）三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能深深入入氯氯化化成成五五氯氯苯酚苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品杀虫剂，药品杀虫剂，药品第24页 2,4-D除草剂除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)合成合成由由P257合成合成作业：作业：9（5）第25页 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很轻易硝化酚很轻易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）第26页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成份份子子内内六六元元环环螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能经经过过分分子子间间氢键缔和。氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏第27页 以下化合物哪些能形成份子内氢键以下化合物哪些能形成份子内氢键?()、()、()、()、()能形成份子内氢键能形成份子内氢键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛第28页（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸第29页比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚第30页因因为为酚酚羟羟基基活活化化，酚酚比比芳芳烃烃轻轻易易进进行行傅傅-克克反反应应。注注意：意：在此在此普通不用普通不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2.羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应第31页3.酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？第32页 酚酚邻邻、对对位上氢原子尤其活泼，可与羰基化合位上氢原子尤其活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛用量百分比，可得到不物发生缩和反应，按酚和醛用量百分比，可得到不一样结构一样结构高分子化合物高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时反应过程酸催化时反应过程比比甲甲醛醛有有更更强亲电性强亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物缩合反应）与羰基化合物缩合反应第33页2.碱催化时反应过程碱催化时反应过程碱碱催催化化成成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更强亲核性更强亲核性。第34页酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷第35页以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其它酚其它酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相同酚醛树脂也可缩聚相同酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚第36页11.4.3 与与FeCl3显色反应显色反应-可检验酚羟基存在可检验酚羟基存在普通认为反应生成了络和物普通认为反应生成了络和物不不一一样样酚酚展展现现不不一一样样颜颜色。色。凡凡含含有有烯烯醇醇式式化化合合物物也也有有这这种种显显色色反应。反应。但但苦苦味味酸酸，对对羟羟基基苯苯甲甲酸酸不显色不显色。第37页怎怎样样证证实实在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：（1）加加入入与与FeCl3，显显色色（蓝蓝色色），表表明明有有酚酚羟羟基存在；基存在；作业作业P270：第第7题题（2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表明该物质显弱酸性（深入证实有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（深入证实有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证实有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证实有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）第38页俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成主要原料，用于制造酚醛树，有机合成主要原料，用于制造酚醛树脂及其它高分子材料、药品、染料、炸药等。脂及其它高分子材料、药品、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙-6611.5.1 苯酚苯酚11.5 主要主要酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸第39页简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚可由工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐甲苯磺酸钠盐制备制备。第40页无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还原制备。对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体预防聚合阻抑剂。显影剂和高分子单体预防聚合阻抑剂。11.5.3 对苯二酚对苯二酚第41页有有-萘酚萘酚和和-萘酚萘酚两种异构体，由对应萘磺酸钠经两种异构体，由对应萘磺酸钠经碱熔制备，是主要染料中间体。碱熔制备，是主要染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。抗氧剂。萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（-萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮状沉淀，絮状沉淀，-萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。11.5.4 萘酚萘酚第42页11.6*环氧树脂环氧树脂 (选讲选讲)凡凡含含有有两两个个酚酚羟羟基基化化合合物物（如如双双酚酚A、或或其其它它多多元元酚酚），都都能能与与环环氧氧氯氯丙丙烷烷进进行行一一系系列列缩缩聚聚反反应应，生生成成一一类类在在分分子子中中最最少少含含有有两两个个以以上上环环氧氧基基高高分分子子热热固固性性树树脂脂，这这类树脂统称环氧树脂。类树脂统称环氧树脂。分分子子量量大大小小可可经经过过调调整整多多元元酚酚和和环环氧氧氯氯丙丙烷烷摩摩尔尔比比来来控制。控制。线型环氧树脂再加线型环氧树脂再加固化剂固化剂，就可生成体型网状结构。，就可生成体型网状结构。（1）含有极强粘结性）含有极强粘结性 。（2）环环氧氧树树脂脂机机械械强强度度高高，电电绝绝缘缘性性能能好好，耐耐酸酸、耐耐碱碱、耐耐盐盐，加加入入玻玻璃璃纤纤维维为为填填料料制制成成层层压压制制品品比比酚酚醛醛、不不饱饱和和聚聚酯酯对对应应层层压压材材料料强强度度要要高高，靠靠近近钢钢强强度度，故故称称为为 。“万能胶万能胶”“玻璃钢玻璃钢”第43页11.7*离子交换树脂离子交换树脂(选讲选讲)离离子子交交换换树树脂脂是是一一类类在在分分子子结结构构中中含含有有能能离离解解酸酸性性基基团团（如如SO3-H+）或或碱碱性性基基团团（如如NR3OH），能能与与其它阳离子或阴离子进行交换高分子。其它阳离子或阴离子进行交换高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯聚聚合合所所生生成成树树脂脂进进行行磺磺化化,含含磺磺酸酸基基苯苯乙乙烯烯型型树树脂脂.(H+与与金金属属离离子子交交换换,分分离离金金属属离离子子,如如除除去去硬硬水水中中钙钙).(3)如如在在树树脂脂中中引引进进是是碱碱性性基基团团,它它们们在在水水溶溶液液中中离离解解是是OH-离离子子,可与溶液中阴离子进行交换可与溶液中阴离子进行交换.可再生可再生使用后阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱使用后阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来型态和性质，可重复使用。处理，恢复原来型态和性质，可重复使用。应用应用去离子水、海水淡化，金属提取和回收，抗去离子水、海水淡化，金属提取和回收，抗菌素提炼，氨基酸分离等。菌素提炼，氨基酸分离等。第44页苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有亲密联络。构和性质上有亲密联络。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌（二）醌11.8 苯醌苯醌第45页 邻苯醌和对苯醌可由对应二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由对应二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子含有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子含有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。第46页（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚衍生物苯二酚衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成第47页 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚硝基苯酚互变亚硝基苯酚互变互变异构体互变异构体(3)羰基加成羰基加成第48页对苯醌与对苯二酚可经过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可经过还原与氧化反应互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成份份子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对对苯苯二二酚酚水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变变棕色，最终也析出暗绿色醌氢醌晶体。棕色，最终也析出暗绿色醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点 116 171 第49页11.9 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌制备萘醌制备11,4-萘醌制备萘醌制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。第50页1,4-萘醌用处萘醌用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好好止血剂止血剂:第51页蒽醌可有蒽醌可有9种异构体，已知有三种种异构体，已知有三种(1,2-;1,4-;9,10-)，其中最主要是其中最主要是9,10-蒽醌蒽醌,简称蒽醌简称蒽醌。蒽醌制备蒽醌制备1蒽氧化蒽氧化蒽醌制备蒽醌制备2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐傅傅-克反应克反应11.10 蒽醌蒽醌第52页 蒽蒽醌醌性性质质很很稳稳定定，不不易易被被氧氧化化，不不被被弱弱还还原原剂剂（如如亚亚硫硫酸酸）还还原原，但但在在保保险险粉粉碱碱溶溶液液中中可可被被还还原原生生成成9,10-二羟基蒽血红色溶液，用来二羟基蒽血红色溶液，用来检验蒽醌检验蒽醌存在。存在。9,10-二羟基蒽二羟基蒽 因因为为蒽蒽醌醌分分子子中中有有两两个个羰羰基基使使相相邻邻两两个个苯苯环环钝钝化化,所所以以蒽醌不易发生亲电取代反应蒽醌不易发生亲电取代反应,如如:它它不发生傅不发生傅-克反应克反应.蒽醌不发生傅蒽醌不发生傅-克反应克反应 第53页蒽醌极难用浓硫酸磺化蒽醌极难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化但用发烟硫酸并加热时可磺化生成生成-蒽醌磺酸蒽醌磺酸,继续磺化得到等量继续磺化得到等量2,6-;2,7-蒽醌二磺酸蒽醌二磺酸（ADA)生成。生成。若用硫酸汞作催化剂若用硫酸汞作催化剂,则生成则生成-蒽醌磺酸和蒽醌磺酸和1,5及及1,8蒽醌二磺酸生成。蒽醌二磺酸生成。可可取取代代第54页