有机化学协同反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十八章第十八章 协同反应协同反应10/10/1有机化学课件第1页 主要内容主要内容18.1 电环化反应电环化反应18.2 环加成反应环加成反应18.3 迁移迁移10/10/2有机化学课件第2页周环反应介绍周环反应介绍定义定义：周环反应指经过环状过渡态进行协同反应：周环反应指经过环状过渡态进行协同反应.协同反应协同反应：旧共价键断裂和新共价键形成同时发生，：旧共价键断裂和新共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成反应。间体生成反应。电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应迁移反应迁移反应10/10/3有机化学课件第3页10/10/4有机化学课件第4页周环反应共同特点：周环反应共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同方式由反应物直接转化成产物。以协同方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂影响。受溶剂或催化剂影响。3、反应含有立体专一性。在光照条件得到、反应含有立体专一性。在光照条件得到 产物，与加热下得到产物立体化产物，与加热下得到产物立体化 学构型不一样。学构型不一样。10/10/5有机化学课件第5页18.1 电环化反应电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene一、定义及反应特点一、定义及反应特点定义：定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯反烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯反应就叫电环化反应。应就叫电环化反应。1.4n1.4n个个电子体系电子体系(Z,E)-2,4-hexadiene10/10/6有机化学课件第6页2.4n+22.4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene10/10/7有机化学课件第7页电环化反应特点电环化反应特点10/10/8有机化学课件第8页二、二、立体选择性解释立体选择性解释1 1、前沿轨道、前沿轨道123412341，3 丁二烯丁二烯分子轨道分子轨道10/10/9有机化学课件第9页1122334455661，3，5 己三烯己三烯分子轨道分子轨道10/10/10有机化学课件第10页 已占有电子能级最高轨道称为最高已占已占有电子能级最高轨道称为最高已占分子轨道，用分子轨道，用HOMOHOMO表示。表示。未占有电子能级未占有电子能级最低轨道称为最低空轨道，用最低轨道称为最低空轨道，用LUMOLUMO表示表示HOMOHOMO对其电子束缚较为松弛，含有电子给予体性对其电子束缚较为松弛，含有电子给予体性质；而质；而LUMOLUMO则对电子有较强亲和力，含有电则对电子有较强亲和力，含有电子接收体性质。子接收体性质。两军对垒战斗发生在前线，所以形象地两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：把它们称作：前线分子轨道（前线分子轨道（FMOFMO）10/10/11有机化学课件第11页2 2、电环化反应立体选择性解释电环化反应立体选择性解释含含4n4n个个电子体系电子体系(以丁二烯为例讨论以丁二烯为例讨论)要求：要求：1.C1C21.C1C2，C3C4C3C4沿着各自键轴旋转，使沿着各自键轴旋转，使C1C1和和C4C4轨道结合形轨道结合形成一个新成一个新-键。键。2.2.旋转方式有两种，顺旋和对旋。旋转方式有两种，顺旋和对旋。3.3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时HOMOHOMO轨道对称性。轨道对称性。丁二烯在基态丁二烯在基态(加热加热)环化时，起反应前线轨道环化时，起反应前线轨道HOMOHOMO是是2.2.所以在所以在基态基态(加热加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。环化时，顺旋允许，对旋禁阻。10/10/12有机化学课件第12页 丁二烯在丁二烯在激发态（光照）激发态（光照）环化时，起反应前线轨环化时，起反应前线轨道道HOMOHOMO是是3,3,所以丁二烯在激发态（光照）环化所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。时，对旋允许，顺旋是禁阻。10/10/13有机化学课件第13页 其它含有其它含有4n 4n 个个电子共轭多烯烃体系电环化电子共轭多烯烃体系电环化反应方式也基本相同。反应方式也基本相同。比如：比如：10/10/14有机化学课件第14页4n+24n+2个个电子体系电环化电子体系电环化以己三烯为例以己三烯为例轨道能够看出：轨道能够看出：4n+2 4n+2电子体系多烯烃在基态（热反应）电子体系多烯烃在基态（热反应）33为为HOMOHOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许，电环化时对旋是轨道对称性允许，C1C1和和C6C6间可形成间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻，键，顺旋是轨道对称性禁阻，C1C1和和C6C6间不能形成间不能形成-键。键。10/10/15有机化学课件第15页 4n+24n+2电子体系多烯烃在激发态（光照反应）电子体系多烯烃在激发态（光照反应）44为为HOMO。电环化时。电环化时顺旋是轨道对称性允许顺旋是轨道对称性允许，对旋是轨道对称性禁阻对旋是轨道对称性禁阻。其它含有其它含有4n+24n+2个个电子体系共轭多烯烃电环化反电子体系共轭多烯烃电环化反应方式也基本相同。应方式也基本相同。比如：比如：10/10/16有机化学课件第16页18.2 环加成反应环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物反应叫环加成反应。比如：反应叫环加成反应。比如：2+2 2+2 环加成环加成 2+4 2+4 环加成环加成1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应10/10/17有机化学课件第17页环加成反应：环加成反应：（1 1）是分子间加成环化反应。）是分子间加成环化反应。（2 2）由一个分子）由一个分子HOMO轨道和另一个分子轨道和另一个分子LOMO轨道交盖而成。轨道交盖而成。（3）FMO理论认为理论认为:环加成反应能否进行，主要环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子取决于一反应物分子HOMO轨道与另一反应物分轨道与另一反应物分子子LOMO轨道对称性是否匹配，如二者对称性匹轨道对称性是否匹配，如二者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。配，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物）观点分析，每个反应物分子分子HOMO中已充满电子，所以与另一分子轨道中已充满电子，所以与另一分子轨道交盖成键时，要求另一轨道是空，而且能量要与交盖成键时，要求另一轨道是空，而且能量要与HOMO轨道比较靠近，所以，能量最低空轨道轨道比较靠近，所以，能量最低空轨道LOMO最匹配。最匹配。10/10/18有机化学课件第18页一、一、4+2 4+2 环加成环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯）看，乙烯与丁二烯HOMO 和和LUMO以下列图：以下列图：1.1.反应特点反应特点10/10/19有机化学课件第19页 乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯成时，乙烯HOMO与丁二烯与丁二烯LUMO作用或丁二烯作用或丁二烯HOMO与乙烯与乙烯LUMO作用都是对称性允许，能够作用都是对称性允许，能够重合成键。所以，重合成键。所以，4+2 环加成是环加成是加热允许加热允许反应。反应。以下列图：以下列图：对称性允许对称性允许乙烯和丁二烯环加成（热反应）图乙烯和丁二烯环加成（热反应）图10/10/20有机化学课件第20页 光照作用下光照作用下 4+2 环加成是反应是环加成是反应是禁阻禁阻。因。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯*LUMO或丁二烯或丁二烯3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻。以下列图：禁阻。以下列图：对称性禁阻对称性禁阻乙烯和丁二烯环加成（光作用）图乙烯和丁二烯环加成（光作用）图10/10/21有机化学课件第21页 大量试验事实证实了这个推断正确性，比如大量试验事实证实了这个推断正确性，比如D-D-A A反应就是一类非常轻易进行且空间定向很强顺反应就是一类非常轻易进行且空间定向很强顺式加成热反应。比如：式加成热反应。比如：注意：加成立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原注意：加成立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原来构型。来构型。10/10/22有机化学课件第22页10/10/23有机化学课件第23页 当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应轻易进行且产率高，而且主要生成反应轻易进行且产率高，而且主要生成1 1、2-2-和和1 1，4-4-位产物：位产物：10/10/24有机化学课件第24页内向加成（内向加成（endoaddition)endoaddition)规则规则：内向产物为主内向产物为主10/10/25有机化学课件第25页2.2.其它双烯和亲双烯体环加成其它双烯和亲双烯体环加成1)1)不一样亲双烯体环加成不一样亲双烯体环加成10/10/26有机化学课件第26页2)1,3-2)1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应定义：定义：1,3-1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或对应衍生偶极化合物和烯烃、炔烃或对应衍生物生成五元环状化合物环加成反应称为物生成五元环状化合物环加成反应称为1,3-1,3-偶极环加成反应。偶极环加成反应。臭臭 氧氧 重氮甲烷重氮甲烷 叠氮化物叠氮化物10/10/27有机化学课件第27页1,3-1,3-偶极体偶极体轨道轨道 乙烯乙烯轨道轨道LUMOLUMOHOMOHOMO 1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO亲偶极体亲偶极体 LUMO HOMO10/10/28有机化学课件第28页1,3-1,3-偶极环加成一样是立体专一性反应偶极环加成一样是立体专一性反应：顺顺 式式 顺顺 式式反反 式式 反反 式式10/10/29有机化学课件第29页3)3)分子内环加成反应分子内环加成反应10/10/30有机化学课件第30页二、二、2+2 2+2 环加成环加成10/10/31有机化学课件第31页 以乙烯二聚为例以乙烯二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互靠在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互靠近时，因为一个乙烯分子近时，因为一个乙烯分子HOMOHOMO为为轨道，另一乙轨道，另一乙烯分子烯分子LOMOLOMO为为*轨道，二者对称性不匹配，所轨道，二者对称性不匹配，所以是以是对称性禁阻对称性禁阻反应反应10/10/32有机化学课件第32页 光照条件下，处处于激发态乙烯分子中一个电子光照条件下，处处于激发态乙烯分子中一个电子跃迁跃迁*轨道上去，所以，乙烯轨道上去，所以，乙烯HOMOHOMO是是*，另一乙，另一乙烯分子基态烯分子基态LOMOLOMO也是也是*，二者对称性匹配是允许，二者对称性匹配是允许，故环加成允许。故环加成允许。2+2 2+2 环加成是光作用下允许反应。环加成是光作用下允许反应。10/10/33有机化学课件第33页18.3 迁移迁移在共轭在共轭体系中体系中,处于烯丙位一个处于烯丙位一个-键断裂键断裂,在在体系另一端生成一个新体系另一端生成一个新-键，同时伴随键，同时伴随键转移键转移,这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应,也叫做也叫做-移位重排移位重排。1,j-1,j-移位反应移位反应3,3-3,3-移位反应移位反应一、普通概念一、普通概念10/10/34有机化学课件第34页二、氢二、氢1,j1,j迁移迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定为了分析问题方便，通常假定C-HC-H键先均裂，键先均裂，形成氢原子和碳自由基过渡态。形成氢原子和碳自由基过渡态。10/10/35有机化学课件第35页烯丙基自由基是含有三个烯丙基自由基是含有三个P P电子电子体系，依据分子体系，依据分子轨道理论，它有三个分子轨道。轨道理论，它有三个分子轨道。10/10/36有机化学课件第36页从前线轨道能够看出，加热反应（基态）时，从前线轨道能够看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道对称性决定轨道对称性决定1,3 键氢异面迁移键氢异面迁移是允许。光反应（激发态）时，是允许。光反应（激发态）时，HOMO为为3*，轨道对称性决定，轨道对称性决定1,3 键氢同面迁移是允键氢同面迁移是允许。以下列图：许。以下列图：10/10/37有机化学课件第37页 对对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系分子轨道来分析。体系分子轨道来分析。由戊二烯自由基分子轨道图可只知：由戊二烯自由基分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），在加热条件下（基态），HOMO为为3，同面，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。键氢迁移是轨道对称性允许。在光照条件下（激发态），在光照条件下（激发态），HOMO为为4*，异，异面面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。键氢迁移是轨道对称性允许。10/10/38有机化学课件第38页三碳三碳1,j 1,j 迁移迁移 1,j 1,j 键碳迁移较键碳迁移较键氢迁移复杂，除有键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还因为氢原子同面成键和异面成键外，还因为氢原子1S1S轨道只轨道只有一个瓣，而碳自由基有一个瓣，而碳自由基P P轨道两瓣位相相反，迁轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键一瓣交盖，也可用原来不成移时，可用原来成键一瓣交盖，也可用原来不成键一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而键一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴伴随碳原子构型翻转。后者伴伴随碳原子构型翻转。10/10/39有机化学课件第39页试验事实与理论推测完全一致。比如：试验事实与理论推测完全一致。比如：对对1,5 1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许，且碳原子构型在迁移前后保是轨道对称性允许，且碳原子构型在迁移前后保持不变。持不变。1,3 1,3 碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图10/10/40有机化学课件第40页10/10/41有机化学课件第41页四、四、3,3 3,3键迁移键迁移(常见常见i,j i,j 键迁移键迁移)经典经典3,33,3键迁移是柯普键迁移是柯普(Cope)(Cope)重排和克莱森重排和克莱森(Claisen)(Claisen)重排。重排。1 1柯普（柯普（CopeCope）重排）重排由碳由碳-碳碳键发生键发生3,33,3迁移称为柯普迁移称为柯普(Cope)(Cope)重排重排.10/10/42有机化学课件第42页3,33,3迁移假定迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有轨道轨道HOMOHOMO中，中，3,33,3两个碳原子上两个碳原子上P P轨道对称性匹轨道对称性匹配，可重合。在碳原子配，可重合。在碳原子1 1和和11之间键开始断裂时，之间键开始断裂时，3 3，33之间开始成键，协同完成迁移反应。之间开始成键，协同完成迁移反应。10/10/43有机化学课件第43页2 2克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排 克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排是由乙基烯丙基型醚）重排是由乙基烯丙基型醚类碳类碳-氧键参加氧键参加键键 3,3 3,3 迁移反应。迁移反应。10/10/44有机化学课件第44页在酚醚克莱森（在酚醚克莱森（ClaisenClaisen）重排反应中，）重排反应中，假如两个邻位被占据，则烯丙基迁移到假如两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。对位上。10/10/45有机化学课件第45页10/10/46有机化学课件第46页