二烯烃有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 二烯烃二烯烃含有两个碳碳双键含有两个碳碳双键 烃称为二烯烃烃称为二烯烃通式：通式：CnH2n-2C CC C第1页5.1 二烯烃分类及命名二烯烃分类及命名二烯烃分类二烯烃分类隔离二烯烃隔离二烯烃（孤立二烯烃）孤立二烯烃）共轭二烯烃共轭二烯烃（单双键交替排列）（单双键交替排列）累积二烯烃累积二烯烃C C丙二烯丙二烯1,3-丁二烯丁二烯第2页二烯烃命名二烯烃命名与烯烃相同与烯烃相同主链必须包含两个双键主链必须包含两个双键标明顺反异构标明顺反异构(2E,5E)-2,5-庚二烯庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯庚二烯3,4-庚二烯庚二烯C C5.1 二烯烃分类及命名二烯烃分类及命名第3页5.2 二烯烃结构与共轭体系二烯烃结构与共轭体系二烯烃结构二烯烃结构累积二烯烃累积二烯烃C CC CC C131 pm131 pm118.4118.4第4页spsp 2 2spsp丙二烯结构丙二烯结构spsp 2 2第5页 累积二烯烃分子含有二个相互垂直累积二烯烃分子含有二个相互垂直轨道。轨道。第6页隔离二烯烃隔离二烯烃含有与单烯烃相类似结构和性质含有与单烯烃相类似结构和性质含有与单烯烃相类似结构和性质含有与单烯烃相类似结构和性质每个每个每个每个p p p p 键是独立键是独立键是独立键是独立第7页共轭二烯烃共轭二烯烃n四个碳原子均为四个碳原子均为sp2杂化，杂化，n全部原子处于一个平面全部原子处于一个平面n不但不但C1-C2，C3-C4P轨道交盖，而且轨道交盖，而且C2-C3P轨道也交盖，电子发生了离域，结果轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫叫共轭效应共轭效应C=C C=C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第8页共轭体系分类共轭体系分类,-,-共轭：共轭：电子离域所产生电子离域所产生n组成共轭体系原子必须在同一平面上组成共轭体系原子必须在同一平面上n p p轨道对称轴垂直于该平面轨道对称轴垂直于该平面第9页p p-共轭：共轭：p p 轨道与轨道与轨道参加共轭轨道参加共轭缺电子共轭缺电子共轭多电子共轭多电子共轭第10页超共轭：有超共轭：有CH键键轨道参加共轭作用轨道参加共轭作用n,超共轭超共轭 eg.CH3-CH=CH2 第11页n,p,p 超超共轭共轭第12页共轭体系特征共轭体系特征共轭效应使体系能量降低，共轭效应使体系能量降低，即分子更稳定即分子更稳定共轭效应使共轭效应使键长趋于平均化键长趋于平均化共轭效应使紫外吸收向可见光方向移动共轭效应使紫外吸收向可见光方向移动共轭效应使折射率增加共轭效应使折射率增加252 kJ/mol252 kJ/mol226 kJ/mol226 kJ/molC=CC C0.133nm0.154nm键长趋于平均键长趋于平均C=C C=C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第13页1.4-加成加成5.3 共轭二烯烃性质共轭二烯烃性质1,2-1,2-加成加成加成加成1,4-1,4-加成加成加成加成X XY YX XY Y第14页1,3-丁二烯与丁二烯与Br2 加成加成H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2BrBr2 2BrBrCHCH2 2CHCH2 2CHCHCHCHCHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH+BrBrBrBrBrBr亲电加成亲电加成1,2 加成和加成和 1,4-加成都有加成都有产物分布取决于温度产物分布取决于温度(37%)(37%)(63%)(63%)第15页1,3-丁二烯与丁二烯与HBr 加成加成H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2HBrHBrBrBrCHCH2 2CHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH+亲电加成亲电加成1,2 加成和加成和 1,4-加成都有加成都有产物分布取决于温度产物分布取决于温度第16页过程机理过程机理 p-共轭共轭第17页CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢第18页过程机理过程机理BrBrCHCH2 2CHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH+生成较快生成较快生成较快生成较快3-溴溴-1-丁烯丁烯 活化能较低，所以比活化能较低，所以比 1-溴溴-2-丁丁烯生成速率快烯生成速率快第19页过程机理过程机理BrBrCHCH2 2CHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH2 2BrBrCHCH3 3CHCH+但但但但1-1-溴溴溴溴-2-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多丁烯更稳定，因其双键上连有更多丁烯更稳定，因其双键上连有更多丁烯更稳定，因其双键上连有更多取代基取代基取代基取代基.能量较低，能量较低，能量较低，能量较低，-80-80主产物主产物主产物主产物25 25 主产物主产物主产物主产物(生成更加快生成更加快生成更加快生成更加快)(更稳定更稳定更稳定更稳定)第20页动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制动力学控制动力学控制:主产物是生成速率较快产物主产物是生成速率较快产物热力学控制热力学控制:主产物是较稳定产物主产物是较稳定产物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CHBrBr第21页双烯合成双烯合成(Diels-Alder 反应反应)反应条件：反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。加热或光照。无催化剂。反应定量完成。第22页双烯体：双烯体：共轭双烯共轭双烯(双键碳上连给电子基双键碳上连给电子基,其活性其活性增强增强)亲双烯体：亲双烯体：烯烃或炔烃烯烃或炔烃(重键碳上连吸电子基重键碳上连吸电子基,其其活性增强活性增强)亲双烯体亲双烯体 双烯体双烯体 第23页吸电子基团吸电子基团：供电子基团供电子基团：烷基等。烷基等。第24页+苯苯苯苯100100(98%)(98%)H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2OOCCOCHCCOCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OCCOCCOOCOCHCOCH2 2CHCH3 3COCHCOCH2 2CHCH3 3OOOO第25页聚合反应聚合反应1,3-丁二烯丁二烯顺丁橡胶（制造轮胎）顺丁橡胶（制造轮胎）反丁橡胶反丁橡胶第26页异戊二烯异戊二烯天然橡胶天然橡胶(Z)Gutta-percha古塔胶古塔胶(E)2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯氯丁橡胶氯丁橡胶(Z)第27页5.4 共轭二烯烃工业制法共轭二烯烃工业制法1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法裂解气分离提取：裂解气分离提取：C4馏分溶剂抽提馏分溶剂抽提惯用溶剂：惯用溶剂：糠醛、乙腈、糠醛、乙腈、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）等（二甲基亚砜）等脱氢：脱氢：催化脱氢、氧化脱氢催化脱氢、氧化脱氢CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3590-675590-675铬酸铝铬酸铝铬酸铝铬酸铝H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2+2H2H2 2第28页1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法480-500480-500P-Mo-BiP-Mo-BiCHCH3 3CHCHCHCHCHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2+H+H2 2OO+O+O2 2600-700600-700CaCa2 2Ni(PONi(PO4 4)6 6-CrO-CrO3 3CHCH3 3CHCHCHCHCHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3H H2 2C CCHCHCHCHCHCH2 2+H+H2 2第29页1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法合成法合成法第30页裂解气分离提取：裂解气分离提取：C4馏分（石脑油）萃取、精馏馏分（石脑油）萃取、精馏脱氢脱氢催化剂催化剂催化剂催化剂-H-H2 2CHCHCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2 2-甲基甲基-1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法第31页2-甲基甲基1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法合成法合成法第32页2-甲基甲基1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法第33页2-甲基甲基1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法第34页1876年6月23日出生于德国汉堡，父亲是柏林大学教授。他在读中课时对化学已发生兴趣。1895年考入柏林大学，在费歇尔指导下攻读化学，1899年取得博士学位，任费歇尔助手，19任教授。19到Royal Friedrich Wihelm大学，二年后到KielChristian Albrecht大学工作32年，直至退休。狄尔斯（狄尔斯（Otto Diels，18761954，德国有机化学家），德国有机化学家）19，他在柏林工作时，发觉了二氧化三碳。二氧化三碳二氧化三碳 19，他出版了处女作有机化学教程，因为写得精辟清楚，成为受欢迎一本通俗教材。附录附录第35页 他从19起，研究主要生理物质。从胆结石中分离出纯胆固醇。1927年前，他成功地将胆固醇在Se存在下加热300 脱氢得到称为狄尔斯烃，这个反应称为代尔斯脱氢反应，环状化合物中环已烯或环已烷环有硒存在下加热至300脱氢发生芳香化。比如：比如：狄尔斯烃狄尔斯烃3-甲基甲基-1,2-环戊烷并菲环戊烷并菲附录附录第36页 1928年，他和他助手阿耳德报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐环加年，他和他助手阿耳德报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐环加成反应，这个反应称为双烯合成或称为成反应，这个反应称为双烯合成或称为 Diels-Alder反应。因为这个反反应。因为这个反应为合成六元环化合物提出了简单路径，不但产率高，而且反应立体应为合成六元环化合物提出了简单路径，不但产率高，而且反应立体专一性地定位选择性很强。因而取得专一性地定位选择性很强。因而取得1950年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。附录附录第37页 阿耳德于19出生于工业城市 Konigshutte。父亲是一位教师，当这个城市在第一次世界大战后归入波兰之后，迁到柏林，先在柏林大学读书，后在Kiel工作狄尔斯(Diels)试验室工作，1930年任讲师，1934年任教授。后任Cologne大学教授。1928年与狄尔斯合作创造了双烯合成。取得1950年诺贝尔化学奖金。阿耳德（阿耳德（Alder Kurt，1902-1958，德国有机化学家），德国有机化学家）附录附录第38页