有机化学烯烃和炔烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Organic Chemistry有机化学第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃第1页第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃结构3.2 烯烃和炔烃同分异构3.3 烯烃和炔烃命名3.4 烯烃和炔烃物理性质3.5 烯烃和炔烃化学性质3.6 烯烃和炔烃工业起源和制法第2页3.5.1 催化氢化反应 3.5.2 离子型加成反应 (1)经由碳正离子历程亲电加成 (2)经由 离子历程亲电加成 (3)经由 离子历程亲核加成 (4)经由碳负离子历程亲核加成 3.5.3 自由基加成反应3.5.4 协同加成反应 (1)硼氢化反应(2)环氧化反 (3)高锰酸钾氧化(4)臭氧化 3.5.5 催化氧化反应3.5.6 聚合反应3.5.7氢原子反应 (1)卤化反应 (2)氧化反应3.5.8 炔烃活泼氢反应 (1)炔氢酸性(2)金属炔化物生成及其应用 (3)炔烃判定3.53.5 烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质第3页不饱和烃不饱和烃烯烃(alkenes)炔烃(alkynes)不饱和烃不饱和烃:含有碳碳重键化合物。CnH2n通式例子CnH2n-2官能团第4页3.13.1 烯烃和炔烃结构烯烃和炔烃结构 3.1.1 碳碳双键组成碳原子碳原子spsp2 2杂化过程示意图杂化过程示意图基态 激发态sp2 杂化态电子跃迁杂化激发 吸收能量 第5页碳原子碳原子spsp2 2杂化杂化spsp2 2杂化轨道杂化轨道p p 轨道轨道没有参加杂化p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在平面。第6页乙烯结构乙烯结构在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。CH 键形成:sp2-sp2 交盖 CC 键形成:sp2-1s 交盖 一个CC 键和6个CH 键共处同一平面。第7页 键形成键形成垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行2个2p 轨道侧面交盖，组成新分子轨道 轨道。处于 轨道上一对自旋相反电子 电子。由此组成共价键 键。在 键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面上方和下方。第8页3.1.2 3.1.2 碳碳三键组成碳碳三键组成基态 激发态sp 杂化态电子跃迁杂化sp sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图第9页spsp杂化碳原子中轨道杂化碳原子中轨道sp杂化轨道，s、p成份各占50；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角为180,未参加杂化两个 p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。碳原子几何构型是直线形。垂直第10页乙炔分子结构乙炔分子结构在乙炔分子中：在乙炔分子中：C 键形成:sp-sp 交盖 CH 键形成:sp-1s 交盖 三个 键，其对称轴处于同一直线上。第11页乙炔分子中键乙炔分子中键(动画动画)第12页3.1.3 3.1.3 键特征键特征uu碳碳双键：碳碳双键：两个相互平行2p轨道形成一个 键，不能自由旋转。uu碳碳叁键：碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直2p轨道形成两个键，电子云分布在碳碳 键四面，呈圆柱形。uu 电子云：电子云：含有较大流动性，易发生极化。第13页3.23.2 烯烃和炔烃同分异构烯烃和炔烃同分异构(isomerism in alkenes and alkynes)C4H8:1丁烯 2甲基丙烯2丁烯 C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 第14页异构现象异构现象结构异构 碳架异构 官能团位置异构 立体异构烯烃顺反异构第15页烯烃顺反异构烯烃顺反异构 C双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不一样原子或基团。顺顺22丁烯丁烯 反反22丁烯丁烯 22丁烯丁烯 cis cis 22丁烯丁烯丁烯丁烯 transtrans第16页 2 2丁烯顺反异构体模型丁烯顺反异构体模型顺2丁烯 反2丁烯 顺2丁烯 第17页顺环辛烯：fHo=-22.7 kJmol-1反环辛烯：fHo=20.0 kJmol-1第18页3.33.3 烯烃和炔烃命名烯烃和炔烃命名(nomenclature of alkenes and alkynes)3.3.1 烯基与炔基 乙烯基 烯丙基丙烯基异丙烯基 Ethenyl(vinyl)2-Propenyl(allyl)1-PropenylIsopropenyl1-Methylethenyl第19页炔基炔基乙炔基 炔丙基丙炔基Ethynyl2-Propynyl1-Propynyl第20页3.3.2 3.3.2 烯烃和炔烃命名烯烃和炔烃命名(1)衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体；取代基按“先小后大”，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔第21页(2)(2)系统命名法系统命名法选主链：选择含碳碳重键在内最长碳链称“某 烯”或“某炔”。定编号：首先使碳碳重键编号最小、然后再考虑取代基。正名称：此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。当碳原子数超出10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。第22页命名命名2 乙基 1 己己己己烯4 甲基 3 乙基环庚烯4,4 二甲基 2 戊烯5十一碳烯2 甲基 3 己炔第23页3.3.3 3.3.3 烯烃顺反异构体命名烯烃顺反异构体命名(1)顺,反标识法 顺顺顺顺-3-3-甲基甲基-2-2-己烯己烯反反反反-3-3-甲基甲基-2-2-己烯己烯 ciscistranstrans双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标识第24页(a)次序规则:与碳碳双键直接相连原子原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。I Br Cl S F O N C D H :(E)1氯1溴1丁烯(Z)1氯1溴1丁烯(2)(2)Z Z,E E 标识法标识法Z Z 型：两个双键碳上型：两个双键碳上优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧。E E 型：两个双键碳上型：两个双键碳上优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧。第25页官能团排序官能团排序如直接相连第一个原子相同，逐轮依次外推比较。第26页含重键官能团含重键官能团如遇重键，相互展开为虚拟原子。基团基团 如遇等能量极限结构，取平均值。如：2-吡啶基第27页Z Z或或E E 式与顺或反式没有相关性式与顺或反式没有相关性(Z)3甲基2己烯反3甲基2己烯第28页3.3.43.3.4 烯炔命名烯炔命名 编号时尽可能使重键位次低。当双键和三键处于相同位次时，优先给予双键较低位次。3 戊烯1炔1戊烯4炔1丁丁烯3炔4 乙基1庚烯5炔5 乙烯基2辛烯6炔第29页3.43.4 烯烃和炔烃物理性质烯烃和炔烃物理性质熔点：对称性沸点：极性第30页结构与反应结构与反应键能键能:s s 键键 377 kJ/mol377 kJ/mol 键键 351 kJ/mol351 kJ/moluu 键活性比键活性比 s s 键大键大uu不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和 电子结合较涣散，易参电子结合较涣散，易参加反应。是电子供体，有加反应。是电子供体，有亲核性，也易被氧化。亲核性，也易被氧化。uu与亲电试剂结合与亲电试剂结合uu与氧化剂反应与氧化剂反应第31页3.5 3.5 烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 位活泼 可卤代 末端氢有弱酸性可与强碱反应p p键，不饱和，可发生键，不饱和，可发生加成反应加成反应，可被氧化可被氧化第32页加成反应是烯和炔主要反应加成反应是烯和炔主要反应试剂两部分分别与重键两端C原子结合，形成新 键反应加成反应烯烃：炔烃：第33页3.5.13.5.1 催化氢化反应催化氢化反应 试验室惯用催化剂试验室惯用催化剂:Pt,PdPt,Pd （用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、BaSOBaSO4 4等负载），等负载），Raney NiRaney NiHH2 2 压力：压力：Pt,Pd Pt,Pd：常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni：中压（中压（45MPa)45MPa)温度：温度：常温（常温（100E2。放热反应放热反应：1个和1个键断裂；2个键生成。氢化热氢化热:1 mol 不饱和烃氢化时所放出热量。第36页一些一些一些一些烯烃氢烯烃氢烯烃氢烯烃氢化化化化热热热热烯烃氢化热/kJmol-1烯烃氢化热/kJmol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2C(CH3)=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CHC(CH3)=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5第37页氢化热与烯烃稳定性氢化热与烯烃稳定性氢化热与不饱和烃稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃稳定性则越低。第38页影响烯烃稳定性原因影响烯烃稳定性原因空间妨碍空间妨碍超共轭效应超共轭效应丙烯分子中,-超共轭效应 这种包括到轨道与轨道参加电子离域作用称为,超共轭效应。超共轭效应是一个弱轨道相互作用。第39页一些一些一些一些烯烃氢烯烃氢烯烃氢烯烃氢化化化化热热热热烯烃氢化热/kJmol-1烯烃氢化热/kJmol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2C(CH3)=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CHC(CH3)=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5第40页(2)(2)催化氢化反应特点：催化氢化反应特点：催化氢化反应时相对反应活性烯烃：炔烃：炔烃烯烃第41页空间效应炔烃 HBr HCl烯烃和炔烃活性：第54页(b)(b)碳正离子结构与稳定性碳正离子结构与稳定性 叔丁基正离子结构(I)与超共轭效应(II)示意图 叔丁基正离子9个CH键都有可能与空2p轨道超共轭。上述超共轭称为,p 超共轭效应.该效应对碳正离子稳定性起着主要作用第55页1994 George A.Olah(Budapest,Hungary,*1927)USA,University of Southern California,CA,for his contribution to carbocation chemistry.绝大部分碳正离子寿命都很短，普通在10-1010-6 秒之间。人们极难用试验方法直接观察。1962年：年：第56页一些常见碳正离子在气态相对能量一些常见碳正离子在气态相对能量*碳正离子能量/kJmol-1碳正离子能量/kJmol-1CH3+0.0PhCH2+-300H2CCH+-90-377-174-184i-C3H7+-241-490-269+CH2F-83-287+CH2Cl-115t-C4H9+-303+CH2Br-125HCCCH2+-144+CH2OCH3-310H2CCHCH2+-236+CH2N(CH3)2-469-301+CH2CF367*在MP2/AUG-CC-PVDZ水平下量化计算结果；环戊二烯基正离子中两个双键之间单键长0.1575 nm，两个双键几乎不共轭。第57页碳正离子重排碳正离子重排第58页习题习题写出以下反应机理：第59页(c)(c)亲电加成反应方向与亲电加成反应方向与MarkovnikovMarkovnikov规则规则MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：规则：规则：氢原子氢原子氢原子氢原子普通加在普通加在普通加在普通加在含氢较多含氢较多含氢较多含氢较多碳上。碳上。碳上。碳上。第60页MarkovnikovMarkovnikov规则理论解释规则理论解释:实质是碳正离子稳定性实质是碳正离子稳定性碳正离子稳定性次序：第61页炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成也服从炔烃与卤化氢加成也服从MarkovnikovMarkovnikov规则规则 ,但反应能够停留在卤代烯阶段。但反应能够停留在卤代烯阶段。第62页(d)(d)其它经由碳正离子历程亲电加成其它经由碳正离子历程亲电加成 E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）第63页与硫酸加成与硫酸加成 间接水合间接水合(硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯)第64页直接水合直接水合工业上主要制备醇方法烯烃直接水正当.与水加成直接水合反应(hydration)第65页直接水正当特点与机理直接水正当特点与机理间接与直接水合反应特征：间接与直接水合反应特征：碳正离子历程，符合Markovnikov 规则。乙烯得伯醇，单取代和1,21,2二取代烯烃得仲醇，其它烯烃得叔醇直接水合反应机理：第66页其它经历碳正离子历程反应其它经历碳正离子历程反应在酸催化下，在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯与羧酸加成得到酯，经，经过碳正离子历程过碳正离子历程,故也遵照故也遵照Markovnikov规则规则 第67页(2)(2)经由经由 离子历程亲电加成离子历程亲电加成(a)与溴和氯加成现象是溴红棕色消失，用于检验烯烃、炔烃等。现象是溴红棕色消失，用于检验烯烃、炔烃等。不过含有不过含有-氢醛、酮，酚及芳胺等与溴反应化合物也能使溴褪色。氢醛、酮，酚及芳胺等与溴反应化合物也能使溴褪色。第68页反应底物活性反应底物活性卤素加成活性次序：氟氯 溴 碘 底物活性：烯炔第69页(b)(b)反应机理反应机理第70页烯烃、炔烃与卤素加成烯烃、炔烃与卤素加成 炔烃与卤素加成反应机理炔烃与卤素加成反应机理,与烯烃类似与烯烃类似 ：中间体中间体 离子角张力大，不稳定离子角张力大，不稳定 ！第71页(c)(c)其它经由其它经由 离子历程亲电加成离子历程亲电加成 (a)与次卤酸加成烯烃在水溶液中同卤素加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。反应特征：符合Markovnikov规则。相当同 1mol 次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成。第72页次卤酸加成机理次卤酸加成机理第73页(b)(b)其它反应其它反应第74页(3)(3)经由经由 离子历程亲核加成离子历程亲核加成(a)羟汞化-脱汞反应 第75页机理机理第76页(b)(b)炔烃水合反应炔烃水合反应 第77页酸催化烯醇酸催化烯醇 酮互变异构化酮互变异构化共振第78页(d)(d)炔烃羟汞化反应机理炔烃羟汞化反应机理为何烯烃羟汞化产物需要还原脱汞为何烯烃羟汞化产物需要还原脱汞?第79页(4)(4)经由碳负离子历程亲核加成经由碳负离子历程亲核加成 与烯烃相比，炔烃不轻易进行亲电加成反应，但轻易进行亲核加成反应(Nucleophilic addition)。第80页乙炔亲核加成反应机理乙炔亲核加成反应机理第一步:甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。亲核试剂进攻为速控步加成反应称为亲核加成反应。含孤对电子负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。第81页丙炔亲核加成机理丙炔亲核加成机理碳负离子稳定性与C+相反！RCCRCH=CHRCH2CH2第82页含有强吸电子基团烯烃也轻易进行亲核加成：含有强吸电子基团烯烃也轻易进行亲核加成：Tetrahedron Lett.,1993,34,8,1259 1260.第83页烯烃和炔烃离子型加成烯烃和炔烃离子型加成 亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成第84页一、写出异丁烷光照氯代和溴代主要产物和历程一、写出异丁烷光照氯代和溴代主要产物和历程二、写出以下反应产物和历程二、写出以下反应产物和历程第85页3.5.33.5.3 自由基加成反应自由基加成反应 不对称烯烃与HBr在有机过氧化物存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。提醒提醒：加：加 HCl HCl 和和 HIHI 无过氧化物效应无过氧化物效应过氧化物效应第86页过氧化物过氧化物只有HBr才有过氧化物效应（一定是有机过氧化物）。如双氧水则不能用于反应。过氧化苯甲酰叔丁基过氧化氢 过氧化乙酰 过氧化苯甲酸叔丁酯 第87页机理机理链引发链增加链终止第88页自由基结构自由基结构叔丁基自由基结构与超共轭效应示意图 自由基靠近平面，与碳正离子相同，自由基中也存在着较弱超共轭。自由基稳定次序一样是：3o2o1o第89页一些例子一些例子1-氯-3-溴丙烷：抗精神失常药品氟奋乃静和三氟拉嗪中间体第90页3.5.4 3.5.4 协同加成反应协同加成反应(1)硼氢化反应试剂：试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)第91页(a)(a)硼氢化反应硼氢化反应 第92页(b)(b)硼氢化反应机理硼氢化反应机理电子效应和空间效应决定电子效应和空间效应决定B2H6加成产物百分比加成产物百分比第93页(c)(c)烃基硼氧化反应：烃基硼氧化反应：硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。反应特征：硼氢化反应区域选择性：反Markovnikov方向 反应立体选择性:顺式加成(syn-addition)第94页顺式加成与反式加成顺式加成与反式加成反式加成：顺式加成：硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成当试剂中两个原子或两个基团分别从双键异侧加至双键两端碳原子上 反式加成。第95页(d)(d)烃基硼氧化反应机理烃基硼氧化反应机理第96页(e)(e)炔烃硼氢化反应炔烃硼氢化反应第97页炔选择性硼氢化反应炔选择性硼氢化反应如用BH3则有同碳二硼化物 RCH2CH(BH2)2生成。选择性较强试剂如二烷基取代硼烷,可使反应停顿在一次加成阶段 第98页由末端炔合成醛由末端炔合成醛Herbert Charles Brown 取得取得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖第99页(2)(2)环氧化反应环氧化反应 过氧酸环氧化物(epoxide)惯用过氧酸:此反应用于由烯烃制备环氧化物。溶剂:乙酸,CH2Cl2,CHCl3第100页过氧酸氧化烯烃机理过氧酸氧化烯烃机理过氧酸氧化烯烃机理过氧酸氧化烯烃机理第101页ExamplesExamples第102页反应底物活性次序反应底物活性次序反应活性由高到低环氧化是协同顺式协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。第103页环氧化是协同顺式亲电加成反应环氧化是协同顺式亲电加成反应第104页双氧水与烯烃环氧化双氧水与烯烃环氧化有时用 HH2 2OO2 2 代替过氧酸进行烯烃环氧化反应。第105页K.Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall.Shapless K B 因烯烃不对称环氧化取得因烯烃不对称环氧化取得 诺贝尔诺贝尔化学奖二分之一化学奖二分之一【500万瑞士克朗万瑞士克朗】第106页W.S.KnowlesRyoji Noyori烯烃不对称催化加氢第107页(3)(3)高锰酸钾氧化反应高锰酸钾氧化反应 烯烃在低温下与稀高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(二醇):反应立体化学：协同顺式加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）第108页机理机理协同顺式加成（立体专一性反应）第109页高锰酸钾氧化烯烃高锰酸钾氧化烯烃(IIII)烯烃同热酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：第110页反应用于烯烃结构判定反应用于烯烃结构判定烯烃结构不一样，氧化产物也不一样，由此推测原烯烃结构。第111页炔高锰酸钾氧化炔高锰酸钾氧化第112页(4)(4)臭氧化反应臭氧化反应 第113页烯烃臭氧化烯烃臭氧化(机理机理)第114页炔烃臭氧化反应炔烃臭氧化反应第115页应用应用臭氧选择性和碳碳三键、双键反应,可依据产物结构推测重键位置和原化合物结构。第116页3.5.5 3.5.5 催化氧化反应催化氧化反应 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂反应催化氧化反应。专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。第117页催化氧化反应催化氧化反应工业上，在氯化钯氯化铜作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：专有工业反应，不宜类推！第118页3.5.6 3.5.6 聚合反应聚合反应（a）低聚第119页机理机理第120页(b)(b)高聚高聚许多分子聚合为相对分子质量很大聚合物,称为高聚物,亦称高分子化高分子化合物合物。能进行聚合反应低相对分子质量化合物称为单体单体。聚乙烯单体monomer聚合物polymer聚合反应(polymerization)Ziegler Natta 催化剂第121页1963 1963 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖Karl Ziegler(Karl Ziegler(Germany,26.11.1898-11.8.1973)Germany,26.11.1898-11.8.1973)Giulio Natta Giulio Natta(Italy,26.2.1903-2.5.1979)(Italy,26.2.1903-2.5.1979)for their discoveries in the field of the chemistry for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymersand technology of high polymers.第122页共聚与均聚共聚与均聚共聚：共聚：不一样单体聚合不一样单体聚合.均聚：均聚：相同单体聚合相同单体聚合.乙丙橡胶乙丙橡胶聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔第123页A.J.Heeger A.G.MacDiarmid H.ShirakawaThe Nobel Prize in Chemistry was awarded jointly to Alan J.Heeger,Alan G.MacDiarmid and Hideki Shirakawa for the discovery and development of conductive polymers”第124页3.5.7 3.5.7 -氢原子反应氢原子反应 sp3杂化 sp2杂化-H第125页(1)卤化反应卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应：卤代反应：第126页机理机理链引发链引发链引发链引发链增加链增加链增加链增加烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行第127页夺氢与加成夺氢与加成旧键断裂，新键生成第128页丙烯溴代机理丙烯溴代机理链引发链引发链引发链引发链增加链增加链增加链增加链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行第129页丁烯在高温下进行丁烯在高温下进行-氯代代反应机理氯代代反应机理链引发链引发链引发链引发链增加链增加链增加链增加第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行第130页NBSNBS与溴化反应与溴化反应使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂作用下进行-卤代反应。热力学稳定产物第131页(2)(2)氧化反应氧化反应 第132页3.5.83.5.8 炔烃活泼氢反应炔烃活泼氢反应碳原子杂化状态spsp2sp3 s成份%503325 电负性3.32.72.5 HCC H2CCH CH3CH2 共轭酸 H2O HCCH NH3 CH2=CH2 CH3CH3pKa 15.7 25 38 44 51共轭碱共轭碱 HO HCC NH2 CH2=CH CH3CH2 碱性由低到高(1)炔氢酸性炔氢酸性第133页(2)(2)金属炔化物生成及应用金属炔化物生成及应用第134页(3)(3)炔烃判定炔烃判定 判定判定纯化纯化乙炔银乙炔亚铜在潮湿时比较稳定，乙炔铜（C2Cu)遇水轻易分解回乙炔。它们干燥时在空气中受到撞击、振动、加热轻易爆炸爆炸。第135页3.6 3.6 烯烃和炔烃工业起源和制法烯烃和炔烃工业起源和制法3.6.1 低级烯烃工业起源低级烯烃低级烯烃石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中气相成份第136页3.6.23.6.2 乙炔工业生产乙炔工业生产(1)(1)电石法电石法(2)(2)天然气高温部分氧化法天然气高温部分氧化法用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。第137页3.6.3 3.6.3 烯烃制法烯烃制法(1)醇脱水(2)脱卤化氢第138页(3)Heck(3)Heck反应反应诺贝尔化学奖第139页3.6.4 3.6.4 炔烃制法炔烃制法第140页小结小结稳定性与活性稳定性与活性和选择性和选择性碳正离子负离子自由基催化氢化离子型加成自由基加成亲电加成卤翁汞翁亲核加成协同加成烯烃-位自由基取代硼氢化环氧化KMnO4O3炔烃酸性反应反应第141页