1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论 4.1 二烯烃分类和命名二烯烃分类和命名4.1.1 二烯烃分类二烯烃分类4.1.2 二烯烃命名二烯烃命名4.2 二烯烃结构二烯烃结构4.2.1 丙二烯结构丙二烯结构4.2.2 1,3丁二烯结构丁二烯结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1,共轭体系共轭体系4.3.2 p,共轭体系共轭体系4.3.3 超共轭超共轭4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃化学性质共轭二烯烃化学性质4.5.1 1,4加成反应加成反应第1页4.5.2 1,4加成理论解释加成理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.4 双烯合成双烯合成4.
2、5.5 周环反应理论解释周环反应理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶第2页二烯烃二烯烃 分子中分子中 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃 1,3丁二烯丁二烯 1,4戊二烯戊二烯 1,4环己二烯环己二烯 1,3环辛二烯环辛二烯 二烯烃通式：二烯烃通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃分类和命名二烯烃分类和命名 4.1.1 二烯烃分类二烯烃分类与炔烃相同与炔烃相同 第3页二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上两个双键被两个或两个以上 单键隔开：单键隔开：1,4戊二烯戊二烯 1,5环辛二烯环辛二
3、烯 两个双键连接在同一个碳原子上：两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯丙二烯 两个双键被一个单键隔开：两个双键被一个单键隔开：1,3丁二烯丁二烯 2甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)第4页4.1.2 二烯烃命名二烯烃命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”2,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯 二烯烃顺反异构体命名：二烯烃顺反异构体命名：顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯 顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯 第5页4.2 二烯烃结构二烯烃结构 4.2.1 丙二烯结构丙二烯结构0.131 nmsp2s
4、p2sp118.4 两个两个键相互垂直键相互垂直图图4.1 丙二烯结构示意图丙二烯结构示意图 第6页4.2.2 1,3丁二烯结构丁二烯结构 1,3丁二烯丁二烯键组成键组成 第7页4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，全部原子共平面。全部原子共平面。键角：键角：120。图图 4.3 1,3丁二烯丁二烯 键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖 C2C3:2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个 C原子原子P轨道上。轨道上。电子离域降低了电子离域降低了 体系能量。体系能量。第8页分分子子轨轨道道理理论论-四四个个碳碳原原子子四四个个p轨轨道道组组合合四四分分子
5、子轨道轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯分子轨道图形丁二烯分子轨道图形第9页4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.3.1,共轭共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。键交替。1,3,5己三烯己三烯 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈 第10页电子离域电子离域:离域体系特点：全部原子共平面；离域体系特点：全部原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；三个以上相连共平面原子三个以上相连共平面原子P轨道相邻侧面交盖，轨道相邻侧面交盖，P轨道上电子轨道上电子(电子电子)并不定域在某两个碳并不定域在某两个碳原子之间
6、，而是扩展到整个大原子之间，而是扩展到整个大键几个碳上，键几个碳上，这种电子扩散称为这种电子扩散称为电子离域电子离域。第11页共轭效应共轭效应 -共轭体系中，因为电子经过共轭体共轭体系中，因为电子经过共轭体系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分子内这种因分子内P轨道上电子离域造成轨道上电子离域造成原子之间相互影响效应，称为原子之间相互影响效应，称为-共轭效应共轭效应。共轭效应传递不受传递范围变大而减弱，共轭效应传递不受传递范围变大而减弱，共轭效应范围越大，体系越稳定。共轭效应范围越大，体系越稳定。第12页4.3.2 p,共轭共轭,共轭体系共
7、轭体系 *电子离域而引发结构体系能量降低电子离域而引发结构体系能量降低,降低降低 能量差称为离域能能量差称为离域能(共轭能共轭能)。*共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量 越低，体系就越稳定。越低，体系就越稳定。其它原子其它原子P轨道与组成轨道与组成键上不饱和原子键上不饱和原子 P轨道相邻并侧面交盖，组成大轨道相邻并侧面交盖，组成大键电子离域键电子离域体系，称为体系，称为p,共轭体系。共轭体系。第13页 p,p,共轭效应一样引发键长和电子趋于共轭效应一样引发键长和电子趋于 平均化，使体系能量降低，提升体系稳定平均化，使体系能量降低，提升体系稳定 性。性。
8、例：例：第14页4.3.3 超共轭超共轭 ,超共轭超共轭:杂化轨道与组成杂化轨道与组成键键P轨道发生部分搓开交盖，轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子离域而起原子间相互影响效应，称为形成部分电子离域而起原子间相互影响效应，称为,超共轭效应。超共轭效应。超共轭效应原子间相互影响效果比共轭效超共轭效应原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使体系稳定性增加程度就比共轭应弱得多，使体系稳定性增加程度就比共轭效应弱得多。效应弱得多。第15页带带正正电电碳碳原原子子含含有有三三个个sp2杂杂化化轨轨道道,还还有有一一个个空空 p 轨轨道道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定 程度交盖程度交盖,使使
9、电子离域电子离域 并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上.使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子稳定性子稳定性.碳正离子稳定性碳正离子稳定性超共轭效应超共轭效应参加超共轭参加超共轭CH键越多，键越多，正电荷分散程度就越大，碳正离子正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。就越稳定。自由基超共轭与之相同。自由基超共轭与之相同。第16页例题：排列以下正碳离子稳定次序正碳离子稳定性：第17页 共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中原子之间相互影响电子效应。不一样是：原子之间相互影响电子效应。不一样是：诱导效应诱导效应是因为原子间电负性不一样
10、，通是因为原子间电负性不一样，通 过静电诱导传递所表达，诱导过静电诱导传递所表达，诱导 效果受距离变远而快速减弱效果受距离变远而快速减弱。共轭效应共轭效应是在共轭体系中经过电子离域是在共轭体系中经过电子离域 所表达，所表达，离域效果随共轭范离域效果随共轭范 围增加而增大围增加而增大。不对称烯烃与亲电试剂加成按不对称烯烃与亲电试剂加成按Markovnikov规规则进行原因，实际上就是因为烯烃烃基给电子则进行原因，实际上就是因为烯烃烃基给电子诱导效应和超共轭效应共同影响结果。诱导效应和超共轭效应共同影响结果。第18页4.4 共振论共振论 Pauling L.19311933年年 提出共振论提出共振
11、论 基本观点：基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式叠经典结构表示时，可用几个经典结构式叠 加加共振共振杂杂化体化体描述。描述。(I)(II)(III)极限结构极限结构()（）第19页4.4.1 共振论基本概念共振论基本概念*共振杂化体不是混合物而是写不出详细代表共振杂化体不是混合物而是写不出详细代表 式真实分子结构。式真实分子结构。*任何一个极限结构都不能代表真实分子。任何一个极限结构都不能代表真实分子。每每 个极限结构只代表电子离域程度。个极限结构只代表电子离域程度。*任何一个极限结构式能量都比杂化体能量高。任何一
12、个极限结构式能量都比杂化体能量高。*一个分子所含有极限式越多，说明电子离域一个分子所含有极限式越多，说明电子离域 越大，分子越稳定。越大，分子越稳定。*极限式与杂化体之间能量差称为共振能极限式与杂化体之间能量差称为共振能(共轭共轭 能、离域能能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。共振能越大，结构越稳定。第20页 共振论规则共振论规则1、能量最低极限结构对、能量最低极限结构对杂化体贡献最大。杂化体贡献最大。2、共价键最多极限结构更稳定，对杂化体贡、共价键最多极限结构更稳定，对杂化体贡 献最大。例：献最大。例：5个共价键个共价键4个共价键个共价键3、共价键数目相同极限结构对杂化体贡献相、共价键数目
13、相同极限结构对杂化体贡献相 同。同。4、有电荷分离极限结构其稳定性比无电荷分离、有电荷分离极限结构其稳定性比无电荷分离 差。差。-+第21页5、负电荷处于电负性大原子上极限式较负电、负电荷处于电负性大原子上极限式较负电 荷处于电负性大原子上极限式稳定。荷处于电负性大原子上极限式稳定。6、键角、键长没有变形极限结构较稳定。、键角、键长没有变形极限结构较稳定。+-第22页比如比如:对对1,3-丁二烯可发生丁二烯可发生1,2-和和1,4-加成解释加成解释:1,2-加成加成 1,4-加成加成 第23页共轭加成共轭加成 影响加成方式原因影响加成方式原因:极性溶剂利于极性溶剂利于1,4 1,4 加成反应加
14、成反应 4.5 共轭二烯烃化学性质共轭二烯烃化学性质 4.5.1 1,4加成反应加成反应 共轭二烯烃亲电加成反应比单烯烃更活泼。共轭二烯烃亲电加成反应比单烯烃更活泼。1,2加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物 (62%)(38%)(37%)(63%)A、溶剂影响、溶剂影响:第24页B、温度影响、温度影响 低温利于低温利于1,21,2加成，温度加成，温度升高，利于升高，利于1,41,4加加成成 4.5.2 1,2-和和1,4 加成理论解释加成理论解释烯丙基型碳正离子生成烯丙基型碳正离子生成 第一步：第一步：(I)(II)反应机理反应机理 (I)第25页稳定性稳定性:(I)(II)活化能活化能
15、:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 第二步：第二步：正负离子结合正负离子结合 E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程图图4.9 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图 Br+第26页1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应电环化反应（略）（略）第27页 共轭二烯与不饱和化合物进行共轭二烯与不饱和化合物进行1,4加成生成加成生成环状化合物反应，就称为环状化合物反应，就称为DielsAlder 反应。反应。4.5.4
16、双烯合成双烯合成(DielsAlder 反应反应)双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 反应经环状过渡态。反应经环状过渡态。马来酐马来酐(白色固体白色固体)第28页图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理 第29页反应特点：反应特点：*一步完成协同反应，没有活性中间体生成，一步完成协同反应，没有活性中间体生成，只经过渡态完成反应。只经过渡态完成反应。*反应可逆。反应可逆。*双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳 上连有吸电基时反应加紧。上连有吸电基时反应加紧。*双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是*立体选择性：立体选
17、择性：顺式加成顺式加成 第30页 双烯合成反应应用：双烯合成反应应用：(a)判定共轭二烯烃判定共轭二烯烃(b)经过生成经过生成CC键关环合成环状化合物键关环合成环状化合物 4.5.5 周环反应理论解释周环反应理论解释(略略)第31页4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3丁二烯聚合：丁二烯聚合：共轭二烯烃因为在聚合过程中能够形成较稳定共轭二烯烃因为在聚合过程中能够形成较稳定 烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更轻易进行聚烯丙基型自由基或离子而比单烯烃更轻易进行聚合反应合反应.1,2加成聚合物加成聚合物 顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成加成聚合物聚合物 第32页顺丁橡胶
18、顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶合成橡胶：合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂催化剂:TiCl4-R3Al 共轭二烯烃定向聚合共轭二烯烃定向聚合 共聚合反应共聚合反应 第33页本章小结：本章小结：1、共轭体系中，电子离域使结构体系能量显著、共轭体系中，电子离域使结构体系能量显著 降低，稳定性显著增加。超共轭体系中，电子降低，稳定性显著增加。超共轭体系中，电子 部分离域也使结构体系能量有所降低，稳定部分离域也使结构体系能量有所降低，稳定 性有所增加，但效果比共轭体系要差。性有所增加，但效果比共轭体系要差。2、共轭二烯烃在提升温度和在强极性溶剂中加、共轭二烯烃在提升温度和在强极性溶剂中加 成是成是1,4-加成；在低温和在非极性溶剂中加加成；在低温和在非极性溶剂中加 成是成是1,2-加成。加成。3、共轭二烯烃双烯合成反应活性：、共轭二烯烃双烯合成反应活性：共轭二烯烃不饱和碳上有共轭二烯烃不饱和碳上有供供电子基团，或电子基团，或 亲双烯体不饱和碳上有亲双烯体不饱和碳上有吸吸电子基团时，反应活电子基团时，反应活 性最高；性最高；第34页本章练习（本章练习（P147-149）：）：（三（三17小题）、小题）、（十）、（十）、（十一）、（十一）、（十三（十三14小题）小题）第35页
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