激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量.pdf

第 52 卷 第 2 期 Vol.52,No.2,250260 2023 年 3 月 GEOCHIMICA Mar.,2023 收稿日期:2021-05-23;改回日期:2021-07-25 项目资助:广东省基础与应用基础研究重大项目(2019B030302013)资助。第一作者简介:王玉琪(1993),女,硕士研究生,地球化学专业。E-mail: 通信作者:丁兴(1978),男,副研究员,主要从事实验地球化学和元素地球化学研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量 王玉琪1,2,3,丁 兴1,2,3*,邸 健1,2,3,宋茂双1,2,3(1.中国科学院 广州地球化学研究所,同位素地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院 深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.中国科学院大学,北京 100049)摘 要:水是地球深部重要的挥发分,准确获得硅酸盐熔体中水的含量及分布有助于深入理解挥发分的循环以及岩浆的分异和演化。相对于红外光谱、二次离子质谱和电子探针,拉曼光谱对水含量的测量具有精度高、范围广、空间分辨率高、样品准备简单等优点,可成为快速测量玻璃或熔体包裹体水含量的一种常规便捷方法。本研究在合成制备不同成分和水含量的花岗质玻璃样品基础上,使用电子探针、傅里叶红外光谱和高分辨共聚焦显微激光拉曼等技术手段对该批样品进行了成分及水含量测试和标定,并探索了激光拉曼分析花岗质玻璃水含量的最佳条件。红外光谱采用 4500 和 5200 cm1的吸收峰计算样品中的水含量,结果表明合成花岗质玻璃样品的含水量为 0.01%7.68%;拉曼光谱采用 28004000 cm1的峰进行水含量的分析,结果显示532 nm 激光条件下,激光功率 30 mW、积分时间 40 s 所获得的峰面积与红外光谱的水含量结果呈现良好的线性相关关系。线性拟合结果表明,激光拉曼分析方法适用于含水量1%的花岗质玻璃样品,相对误差小于10%。因此,激光拉曼分析可以作为一种玻璃样品水含量测试的快速便捷方法。关键词:拉曼光谱;原位分析;花岗质玻璃;水含量 中图分类号:P599 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)02-0250-11 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.02.010 Rapid analysis of water content in granitic glass using in situ Raman spectroscopy WANG Yuqi1,2,3,DING Xing1,2,3*,DI Jian1,2,3,SONG Maoshuang1,2,3(1.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3.University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:Water is among the most important volatiles in the deep Earth.Accurate measurement of water in silicate melts is helpful for understanding the process and mechanism of magma differentiation and evolution.Compared with infrared spectroscopy,secondary ion mass spectrometry and electron probe,Raman spectroscopy exhibits advantages such as higher precision,a wider range,higher spatial resolution,and simpler sample preparation.Thus,this method can be used as a conventional and convenient method for quickly determining the water content of glass or melt inclusions.In this study,granitic glass samples with varied compositions and water contents were synthesized.Their composition and water contents were investigated using an electron probe,Fourier infrared spectroscopy,and high-resolution confocal micro-laser Raman technology to determine the optimal testing conditions for laser Raman and infrared spectroscopy.The infrared spectroscopy results showed that the water contents of the samples ranged from 0.01%to 7.68%,which were calculated from the integral area of the infrared spectra of 4500 and 5200 cm1.A linear relationship was observed between the samples water contents and the integral area of the Raman spectra from 2800 to 4000 cm1 under conditions of 532 nm,30 mW,and 40 s.The precision of Raman analysis was more than 90%for determining the water contents of samples with 第 2 期 王玉琪等:激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量 251 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 1%,suggesting that this method is a reliable and powerful tool for determining the water contents of glasses.Key words:Raman spectroscopy;in situ analysis;granitic glass;water content 0 引 言 水是岩浆中最重要的挥发分,可以影响岩浆的密度、黏性等性质,并在岩浆的形成、演化和运移过程中扮演非常重要的角色。矿物中的熔体包裹体以及一些玻璃质岩石样品往往包含丰富的挥发分信息(Thomas and Davidson,2006),对其中水含量的准确、快速测试,有助于深刻了解地球深部的环境、岩浆过程以及挥发分的分布和循环。目前,开展玻璃中水含量测试的方法有电子探针(electron probe microanalyzer,EPMA)、二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy,SIMS)、红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)和激光拉曼光谱等方法。其中,EPMA 方法不能直接测量 H 元素,而是通过测试总量与所有氧化物及其他挥发分的差值间接地计算水含量,不确定度较高,适用性较差;SIMS 方法可通过测试玻璃中的 H、O同位素而获得总水含量,但受标样和基体效应影响较大,且对样品大小及制备要求较高;FTIR 方法需要把样品磨成一定厚度的均匀薄片并双面抛光,再测量样品密度,因而样品制备格外复杂,同 SIMS方法一样,该方法也只适用于足够大的熔体包裹体(50 m),并要求包裹体上下表面都暴露出来(Behrens et al.,2006)。与这些方法相比,激光拉曼光谱方法更快捷,适用的样品更广泛,样品制备更简单,而且不要求样品暴露(Thomas and Davidson,2012)。该方法自 Thomas et al.(1999)尝试提出至今,已成为包 裹 体 及 玻 璃 中 水 含 量 测 试 的 一 种 快 捷 方 法(Chabiron et al.,2003;Di Muro et al.,2005,2006;Zajacz et al.,2005;Severs et al.,2006;Thomas et al.,2006,2008;McIntosh et al.,2014),具有精度高(90%;Thomas and Davidson,2006)、水含量测试范围大(0.1%40%)、空间分辨率高(约 1 m)等优点(Thomas and Davidson,2012)。本研究利用自行合成的不同水含量花岗质玻璃,采用傅里叶红外光谱和激光拉曼方法测试了其中的水含量,建立了激光拉曼快速测试玻璃水含量的方法。同时,标定了不同成分及水含量的花岗质玻璃标样,为后续开展花岗质熔体包裹体及玻璃样品水含量的测试奠定了基础。1 实验与方法 1.1 样品制备 样品的制备实验在中国科学院广州地球化学研究所水热实验室进行,分别采用 Tuttle 型水热高压釜、Quickpress 型活塞圆筒和马弗炉 3 种设备。初始物采用花岗闪长岩的国际标样(GSP-1、GSP-2)和南昆山 A 型花岗岩(14NK10)。初始物成分、温度、压力条件和加水量见表 1。其中 D2-0、D2-4、D2-6样品由水热高压釜合成;BL-3-1、BL-3-2 样品由活塞圆筒合成;gsp-2、gsp-1-2、gsp-1-1 样品由马弗炉合成。水热高压釜的合成实验使用黄金管作为样品管,将直径为 44.5 mm的黄金管切成13 cm,先用2 mol/L 盐酸在 85 下浸泡 2 h,洗净后放入马弗炉中,在800 下灼烧 2 h 后退火,从而保证黄金管的裂隙缝合和良好的柔韧性。预处理结束后,使用钨针氩弧焊机(LAMPERT PUK U3)将金管一端焊好;把一定量的岩石粉末填充至金管一半体积左右;使用微型注射器向黄金管内注入一定量去离子水,再把样品管另一端焊封。在上述过程中,每一步都使用高精度天平进行称量,以控制岩石粉末和去离子水的加入量。最后,将焊封后的金管放置在 110 马弗炉中保温 1 h,对比前后质量差异,以检查样品管密封情况。合成实验过程中,把密封性完好的样品 表 1 合成花岗质玻璃样品的制备条件 Table 1 Preparation conditions of synthesized granitic glass samples 样品 编号 初始物温度()压力(MPa)合成 时间(h)加水量(%)*gsp-1-2GSP-11500 近于常压 5 0.1 gsp-2 GSP-21500 近于常压 5 0.1 gsp-1-1GSP-11500 近于常压 5 0.1 BL-3-1GSP-21250 1000 2 2.0 BL-3-2GSP-21250 1000 2 2.0 D2-0 14NK10800 200 6 6.5 D2-4 14NK10750 200 6 7.8 D2-6 14NK10750 200 6 8.9 注:*加水量为预估值,由于人为误差及合成过程中可能存在水丢失,实际加水量低于该值。252 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 管放置在 Tuttle 型镍金合金冷封式高压釜(长 25 cm、外径 27 mm、内径 6 mm)底部,随后加入镍质填塞棒来降低高压釜内热对流。接着套上铝质冷却套,确定系统密封完好后,启动空气压缩机加压;在控温仪中设置所需的温度控制流程,升温至目标温度后调整压力至 200 MPa。反应 6 h 后实施快速淬火,从而结束合成实验。整个合成实验流程中,温度由高精度电子控温仪控制,由 NiCr-Ni(K 型)热电偶测量;压力由空气压缩机驱动液体增压泵施压系统管道和高压釜内的流体而产生,由高精度机械式压力表测量。温度的系统误差是5,压力误差是5 MPa(Yan et al.,2020)。合成结束后,将黄金管洗净、干燥后称重,与合成前质量进行对比,确保合成过程中没有发生泄漏。然后打开金管,取出里面玻璃质样品。活塞圆筒合成实验采用铂金管作为样品管,装样过程类似于水热高压釜合成实验。由于活塞圆筒内热点区长度通常为 5 mm 内(夏莹等,2014),因此截取的铂金管约为 5 mm。活塞圆筒的压力组装主要由样品仓、氧化镁(MgO)传压介质、石墨炉、玻璃套管和氯化钠盐套组成,外部用 0.07 mm 厚度的铅箔包裹,放进涂有二硫化钼(MoS2)润滑膏的碳化钨内核内。下部的氧化镁柱和钢塞中央均有一中央内孔,将一组刚玉(Al2O3)保护套中的PtRh-Pt(S型)热电偶放置于氧化镁柱和钢塞中央的内孔,以监控样品仓温度。把样品管和压力组装装载于压力盘内部,通过液压油泵手动缓慢加压至 2.76 MPa,以保证组装内部的玻璃套管均匀破碎,然后通过自动控压系统把系统压力升高至目标压力,使用自动控温程序控制实验温度,稳定 2 h 后快速淬火,保温过程中每隔约 10 min 记录 1 次温压以及电流(压)参数。整个合成过程中,温度的系统误差是2,压力误差是50 psi(1 psi=6.895 kPa)。实验结束后缓慢把系统压力降至常压,使用液压泵取出样品组装后小心取出样品管。马弗炉合成实验的装样过程与活塞圆筒实验相同,使用铂金管作为样品管,截取长度为 34 cm。样品管放入马弗炉后,在设定的温度下保持 5 h。之后打开炉门,使用高温火钳将样品管迅速放入冰桶中淬火。整个合成过程中,温度的系统误差是5。由于马弗炉合成实验的设定温度为 1500,温度极高,为了避免铂金管内产生过高的饱和蒸汽压而致使样品管爆裂,初始加入的水量不超过 1%,且填充度低于 50%。同时,由于高温下 H 穿透铂金管的扩散速率大幅增加(Chou,1986),合成过程中不可避免会发生水的部分丢失。合成实验完成后,每个样品取一小块用环氧树脂制成样品靶,抛磨后用于电子探针和拉曼光谱的测量。另取一小块用晶体胶放在玻璃片上用电热板加热至 100,将样品粘在玻璃片上,冷却后用4005000 目的砂纸逐步打磨,再用氧化铝抛光粉在绒布上抛光;然后在电热板上再次加热至 90 使晶体胶融化,将样品翻面,冷却后继续用 4005000 目的砂纸打磨,磨至估算值厚度(0.10.3 cm),用于红外光谱的测量。1.2 电子探针 电子探针分析在自然资源部第二海洋研究所电子探针实验室完成,采用 JGXA-8100 电子探针仪器。将抛磨好的样品靶用导电胶固定在铜质样品台上,对表面进行镀碳处理以导电。分析时采用 15 kV的加速电压和 10 nA 的电流,束斑为 5 m。校正标样为透辉石(SiO2)、钠长石(Na2O)、钾长石(K2O)、金红石(TiO2)、镁铝榴石(Al2O3)、透辉石(MgO、CaO)、赤铁矿(FeO)、氟磷灰石(P2O5)、三氧化二锰(MnO),其中括号中元素为校正的对象。分析时选择平坦干净的表面,避开小坑或裂隙。每个样品在较大区域内随机选择 10 个点进行分析,以检验样品的均一性。1.3 红外光谱 红外光谱测量使用中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的 Brucker Vertex70/80 傅里叶红外光谱仪,测量谱图使用 OPUS软件进行分析和计算。使用 KBr 分光计和 MCT 探测器。为了提高信噪比,排除空气中水的干扰,使用0.1 MPa 压力的高纯 N2对测量系统进行吹扫,有效降低背景干扰。所有双面抛光的玻璃样品在测量前都用丙酮进行清洗。每个样品测量前进行一次空白的背景测量,再在不同位置进行 510 次测量,测量时尽量选择结晶较少的均匀熔体区域。测试条件为波数范围40006000 cm1,分辨率4 cm1,每次测量包括 128 次扫描。对于玻璃中的水,通常包括了羟基和分子水的总和,即将所有的 H 都转化为水分子的形式表达。因此,测量玻璃中的水含量,可以采用将水分子相关的吸收峰 4500 cm1和羟基相关的吸收峰 5240 cm1所对应的水含量计算出来再加和;也可以直接利用 第 2 期 王玉琪等:激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量 253 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 同时包括了水分子和羟基吸收信号的峰,如3560 cm1的吸收峰来计算总水含量(Okunura et al.,2003)。本研究主要是为了获得样品的总水含量,并不特别关注水分子和羟基的相对比例;而且从图谱中可以看出,中红外段吸收峰的绝对峰高比近红外的峰高 1 个数量级,意味着中红外的吸收峰有更高的信噪比,能够给出更高精度的水含量数据。因此,首先考虑用 3550 cm1的吸收峰来计算总水含量。根据估算,把样品磨成 30 m 左右的薄片,测量红外光谱,3550 cm1的吸收峰出现了饱和,故需要将样品磨至更薄的薄片。将样品磨至 20 m 后,吸收峰不再饱和,但由于薄片太薄,在测量厚度时经常被厚度计的指针压碎,这样测出的厚度具有很大的误差。所以采用 4500 和5200 cm1的峰来计算水含量,两者的峰不易饱和,样品薄片只需磨至 13 mm 左右,测量厚度时不会被压碎。测量的水含量 c 的计算表达式为:5200450052004500AAMcd (1)式中:A 为吸收峰的面积,M 为水分子的摩尔质量(18.015 g/mol),d 为样品厚度(cm),为玻璃样品密度(g/L),为红外吸收系数,4500为 3.41 L/(molcm2),5200为 2.48 L/(molcm2)(von Aulock et al.,2013)。玻璃样品密度可根据电子探针测得的样品成分和每种成分的摩尔体积算出(Rebecca and Lange,1997),计算公式为:=m(SiO2)+m(Na2O)+m(K2O)+m(Al2O3)+m(MgO)+m(CaO)/m(SiO2)/M(SiO2)V(SiO2)+m(Na2O)/M(Na2O)V(Na2O)+m(K2O)/M(K2O)V(K2O)+m(Al2O3)/M(Al2O3)V(Al2O3)+m(MgO)/M(MgO)V(MgO)+m(CaO)/M(CaO)V(CaO)(2)式中:m 为电子探针的测试结果,M为摩尔质量,V为摩尔体积。1.4 拉曼光谱 拉曼光谱测量采用中国科学院广州地球化学研究所水热实验室的 WITec Alpha 300R 共聚焦显微拉曼光谱仪,测得的图谱使用 WITec project Five 软件进行处理和分析。该光谱仪配备 CCD 探测器和 488、532、633 nm 三种激光发射器,输出功率最大可达75 mW 且连续可调,物镜规格为 5、10、20、50、100 倍镜,光栅刻线密度为 300、600、1800 g/nm(Zhang et al.,2021)。本次测试采用 532 nm 激光(激光功率为 545 mV)、50 倍镜、300 g/nm 光栅,测量的波数范围 25004000 cm1;激光输出功率由可调式功率计控制,激光到达样品表面过程中的能量衰减低于 5%。在对玻璃样品的水含量进行测量之前,首先需要检测最佳的实验条件,即在一定条件下获得的拉曼光谱水峰峰高和峰面积达到相对最大值。测试之前,用硅片的 v1 峰(520.20 cm1)对光谱仪进行校正。在积分时间和累积次数固定在 25 s 和 1 次的条件下,激光功率由 5 mV 升至 40 mV,按照 1 mV 的间隔升高,得到最佳激光功率;以该功率为固定功率,1 次为固定累积次数,激光时间由 5 s 升至 45 s,每隔5 s打一个点,得到该功率条件下的最佳积分时间;由于激光对样品有一定的加热效果,在测试过程中可能会发生水的丢失。为了验证在测得的最佳条件下是否会发生明显的水丢失,以最优的功率和积分时间为固定条件,激光累积次数从 1 升到 5,如积分结果随累积次数增大而减小,则表明测试过程中存在水丢失,需减小次数,直至积分结果不随累积次数增大而减小。在最佳条件下对样品进行拉曼光谱的测量,取 28004000 cm1的峰进行积分,采用高斯函数进行单个峰的拟合,峰位为 3560 cm1,其峰面积代表玻璃样品的水含量(Thomas and Davidson,2006)。2 结果与讨论 2.1 花岗质玻璃成分特征 本研究中,合成的花岗质玻璃均为水不饱和,因而玻璃中未见明显水泡,物相单一(图 1a);少数玻璃(如 gsp-2)在合成淬火过程中因淬火速率过慢,导致玻璃中出现石英、锆石等少量微小矿物的重结晶(图 1b)。花岗质玻璃样品的主量元素组成见表 2。总体上,玻璃样品成分较为均匀。其中 SiO2含量为67.21%71.04%,Al2O3含量为10.80%15.87%,Na2O含量为 2.07%3.16%,K2O 含量为 4.01%5.63%,CaO含量为0.45%2.84%,FeO含量为0.79%4.20%,含有少量 Ti、Mn、Mg 和 P。据此成分,这些玻璃样品投在花岗闪长岩、石英二长岩和花岗岩区域(图2a),代表了不同花岗岩类的成分类型;在 SiO2-K2O图解上,部分样品呈高钾钙碱性,其余样品为钾玄质(图 2b)。A/CNK-A/NK 图显示这些花岗质玻璃样品为弱过铝质强过铝质(图 2c)。岩浆熔体的解聚参数(NBO/T)可以反映样品结构的解聚程度和演化程 254 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 度,部分样品的 NBO/T 值分布在 0.10.3,其余样品的NBO/T值大于0.7(图2d),表明合成的花岗质玻璃既包含了高演化的样品,也包含了低演化的样品,具有一定的代表性。图 1 合成花岗质玻璃样品的代表性背散射(BSE)照片 Fig.1 Representative BSE images of synthesized granitic glass samples 表 2 合成花岗质玻璃的主量元素平均含量(%)Table 2 Average content(%)of major elements in the synthesized granitic glasses gsp-1-2 gsp-2 gsp-1-1 BL-3-1 主量元素 Mean SD Mean SD Mean SD Mean SD SiO2 67.21 0.47 67.66 0.68 69.07 0.67 69.17 Al2O3 14.74 0.20 14.67 0.23 15.87 0.39 15.05 TiO2 0.65 0.08 0.66 0.08 0.35 0.07 0.63 MnO 0.06 0.05 0.05 0.04 0.05 0.02 0.05 FeO 4.20 0.11 4.17 0.22 2.44 0.18 4.20 MgO 0.95 0.02 0.84 0.04 1.35 0.10 1.06 CaO 2.08 0.06 1.86 0.1 2.84 0.14 2.10 Na2O 2.22 0.13 2.13 0.23 3.16 0.20 2.50 K2O 5.63 0.10 5.49 0.14 4.01 0.05 4.53 P2O5 0.28 0.05 0.29 0.05 0.12 0.02 0.22 Total 98.04 97.82 99.08 99.51 BL-3-2 D2-0 D2-4 D2-6 主量元素 Mean SD Mean SD Mean SD Mean SD SiO2 69.64 71.04 1.02 70.23 1.79 70.86 0.66 Al2O3 14.57 12.92 0.48 10.80 0.66 12.91 0.47 TiO2 0.63 0.06 0.04 0.05 0.00 0.10 0.05 MnO 0.04 0.08 0.05 0.09 0.05 0.06 0.04 FeO 3.46 0.83 0.09 2.21 1.94 0.79 0.06 MgO 0.93 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 CaO 1.99 0.54 0.06 0.45 0.07 0.54 0.05 Na2O 2.40 2.07 0.50 2.87 0.57 2.18 0.17 K2O 4.17 4.87 0.44 4.18 0.13 4.89 0.14 P2O5 0.28 0.03 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 Total 98.11 92.42 90.96 92.3 注:除了 BL-3-1 和 BL-3-2 只有 1 次成分测试以外,其他样品均为 10 次测试的平均值(Mean);SD.10 次测试获得的标准偏差。另外,玻璃样品在分析过程中会存在不同程度的 Na 丢失,这里未做讨论和校正。第 2 期 王玉琪等:激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量 255 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 D.闪长岩;G.花岗岩;Ga.辉长岩;GD.花岗闪长岩;GaD.辉长闪长岩;F.副长石岩;FG.副长石辉长岩;FS.副长石正长岩;FMD.副长石二长闪长岩;S.正长岩;FMS.副长石二长正长岩;M.二长岩;MD.二长闪长岩;MG.二长辉长岩;PG.橄榄辉长岩;QM.石英二长岩。图 2 合成花岗质玻璃的代表性成分特征 Fig.2 Representative compositional characteristics of synthesized granitic glasses 2.2 红外光谱测得的含水量 使用红外光谱方法获取合成花岗质玻璃样品的吸收光谱,结果如图 3 所示。中红外段的主要吸收峰为 3560 cm1,代表OH键的伸缩振动模式;在近红外段,主要有4500和5240 cm1两个吸收峰,分别对应 XOH 基团的弯曲和伸缩振动之和以及水分子中 HOH 的弯曲和伸缩振动之和(Di Muro et al.,2006)。峰面积及水含量计算结果见表 3。结果表明,本研究中合成的花岗质玻璃样品的水含量为0.01%7.68%。2.3 拉曼光谱最佳测试条件及测得的水含量 在最佳实验条件的测试中,540 mW 范围内积分面积及峰高随激光功率增大先增大后减小,最大值出现在 35 mW(图 4a、b),表明在 35 mV 激光功率下拉曼的响应最佳。在积分功率为 35 mW、累积次数为 1 次的条件下,积分时间由 5 s 逐步升至 45 s,积分面积及峰高随积分时间增大先增大后减小,最大值出现在 40 s(图 4c、d),暗示过高的积分时间 图 3 合成花岗质玻璃样品的红外吸收光谱图 Fig.3 Infrared absorption spectra of synthesized glass samples 表 3 由红外光谱计算的合成花岗质玻璃样品水含量(%)Table 3 Water content(%)of synthesized glass samples calculated from the infrared spectrum gsp-1-2gsp-2gsp-1-1bl-3-1 bl-3-2 D2-0 D2-4D2-6Mean0.010.020.040.62 1.14 5.2 6.257.68SD0.010.010.020.06 0.13 0.38 0.440.38注:数据为 510 次计算的平均值(Mean)及标准偏差(SD)。256 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 图 4 35 mW 拉曼光谱水峰的积分面积及峰高变化 Fig.4 Changes in the integral area and peak height of Raman spectra at a 35 mW laser power 可能会导致玻璃中水的丢失。在积分功率为 35 mW、积分时间为 40 s 的条件下,累积次数由 1 次升至 5 次,重复3组实验,积分面积及峰高在误差范围内一致(图 4e、f)。在积分功率为 30 mW、累积次数为 1 次的条件下,积分时间由 5 s 升至 45 s,积分面积及峰高随积分时间增加而增大(图 5a、b)。在积分功率为 30 mW、积分时间为 45 s 的条件下,累积次数由 1 次升至 5 次,重复3组实验,积分面积及峰高随积分次数增加而减小,说明此条件引起了水的丢失(图 5c、d)。此时适当减小积分时间,在积分功率为 30 mW、积分时间为40 s 的条件下,累积次数由 1 次升至 5 次,重复 3 组实验,积分面积及峰高在误差范围内一致(图 5e、f)。在积分功率为 25 mW、累积次数为 1次的条件下,积分时间由 5 s 升至 45 s,积分面积及峰高随积分时间增加而增大(图 6a、b)。在积分功率为 25 mW、积分时间 45 s的条件下,累积次数由 1次升至 5次,重复3 组实验,积分面积及峰高在误差范围内一致(图 6c、d)。在积分功率为 20 mW、累积次数为 1 次的条件下,积分时间由 5 s升至 45 s,积分面积及峰高随积分时间增加而增大(图 7a、b)。在积分功率为 20 mW、积分时间为 45 s 的条件下,累积次数由 1 次升至5 次,重复 3 组实验,积分面积及峰高在误差范围内一致(图 7c、d)。对比上述结果,本研究最终采用的最佳实验条件为 30 mW、40 s 和 1 次累积次数。第 2 期 王玉琪等:激光拉曼快速标定花岗质玻璃的水含量 257 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 图 5 30 mW 拉曼光谱水峰的积分面积及峰高变化 Fig.5 Changes in the integral area and peak height of Raman spectra at a 30 mW laser power 在最佳条件下测试样品的拉曼光谱,代表性的光谱结果如图 8 所示。拉曼光谱在 28004000 cm1的峰面积代表其中的含水量,其峰高也与水含量存在正相关关系,结果见表 4。结果表明,对于较高含水量(1%)的玻璃样品,激光拉曼分析多次测试产生的标准偏差通常较小,大多优于 10%;而对于较低含水量(1%的玻璃样品,拉曼分析的相对误差小于 10%(图 9);而对于含水量1%的玻璃样品,拉曼分析的相对误差小于 10%;而对于含水量1%的样品,激光拉曼分析的不确定性和误差较大。这批经过标定的花岗质玻璃样品可以作为日后激光拉曼测试时的标样使用,即通过已知水含量的花岗质玻璃的水含量和 28004000 cm1峰面积之间的线性关系,推导未知花岗质玻璃样品的水含量。表 4 花岗质含水玻璃的激光拉曼测试结果(%)Table 4 Results(%)of laser Raman analysis of synthesized granitic glasses gsp-1-2 gsp-2 gsp-1-1 bl-3-1 bl-3-2 D2-0 D2-4 D2-6 Mean 3975 1226 0 56396 63779 236374 300268 315344 SD 4850 2124 0 2463 7037 4984 16423 36520 注:数据为拉曼光谱在 28004000 cm1区间积分面积 510 次测量的平均值(Mean)及标准偏差(SD)。图 9 红外光谱与拉曼光谱测量结果的线性关系 Fig.9 Relationship on Raman and infrared absorption spectra analysis for synthesized glass samples 260 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.250260 Mar.,2023 致谢:自然资源部第二海洋所朱继浩博士协助了电子探针分析;自然资源部第二海洋研究所刘吉强副研究员和中国科学院广州地球化学研究所谭大勇副研究员的修改建议切实提高了本文的质量,在此一并表示感谢。参考文献(References):夏莹,丁兴,宋茂双,熊小林,邵同宾,李建峰,郝锡荦.2014.活塞圆筒装置压力盘样品组装的温度测定和热结构分析.高压物理学报,28(3):262272.Behrens H,Roux J,Neuville D R,Siemann M.2006.Quantification of dissolved H2O in silicate glasses using confocal microRaman spectroscopy.Chemical Geology,229(13):96112.Chabiron A,Pironon J,Massare D.2003.Characterization of water in synthetic rhyolitic glasses and natural melt inclusions by Raman spectroscopy.Contribution to Mineralogy and Petrology,146:485492.Chou I M.1986.Permeability of precious metals to hydrogen at 2 KB total pressure and elevated temperatures.American Journal of Science,286:638658.Di Muro A,Giordano D,Villemant B,Montagnac G,Scaillet B,Romano C.2006.Influence of composition and thermal history of volcanic glasses on water content as determined by micro-Raman spectrometry.Applied Geochemestry,21(5):802812.Di Muro A,Villemant B,Montagnac G,Scaillet B,Reynard B.2005.Quantification of 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